Д. Драйздейл. Введение в динамику пожаров. Dougal Drysdale. An introduction to Fire Dynamics

1

Уважаемые коллеги. Представляем Вашему вниманию работу профессора Д.Драйздейла "Введение в динамику пожаров". Скачать книгу можно в формате pdf с файлобменника Яндекс-диск. 

 

 

Введение в динамику пожаров Д. Драйздэйл

Д. Драйздейл

 

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА

Книга Д. Драйздейла - первая в зарубежной и отечественной литературе на эту тему. В отечественной литературе имеются книги, тематически близко примыкающие к обсуждаемой, в которых изложены методы оценки пожароопасных свойств веществ и материалов, основы теории горения и закономерности развития и тушения пожаров.

От изданных у нас книг эта книга отличается главным образом тем, что в ней более полно изложены вопросы воспламенения и распространения пламени по твердым и жидким горючим веществам, механизм формирования факела пламени над очагом пожара и его взаимодействие с границами помещения, закономерности развития пожара в помещении, условия перехода начальной стадии в полностью развывшийся пожар, приведены основные критерии моделирования процессов горения.

Книга построена, в основном, на материалах теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в Англии, США, Японии и Швеции, часть из которых относится к периоду 1980-1984 гг. В отдельных разделах книги использованы работы известных советских ученых: Н,Н. Семенова, Д.А. Франк-Каменецкого, В.И. Блинова, Г.Н. Худякова, А.Н. Саратова,

Книга в значительной степени синтезирует сведения из основных теплотехнических и физико-химических дисциплин, учит последовательному анализу сложных явлений возникновения и распространения процесса горения. В книге приводятся расчетные формулы, некоторые из которых упрощены и содержат ряд допущений для приближения к решению практических задач по горению и развитию пожара. Теоретические модели физических процессов сопровождаются наглядными иллюстрациями, что способствует пониманию излагаемого материала.

Подведя итоги, можно утверждать, что книга Д. Драйздейла несмотря на не-замкнутость изложения обладает методическими достоинствами и научной содержательностью (особенно гл. 4, 6, 7, 9, 10). Несомненно, что появление русского издания книги будет полезным для широкого круга специалистов пожарной охраны, а критическое использование зарубежного опыта будет способствовать развитию теоретических и экспериментальных исследований в области развития и тушения пожаров.

 

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

а - поглощательная способность

А - коэффициент Аррениуса (гл. 1)

Аf — площадь очага пожара, м2

At- площадь внутренней поверхности стен и потолков, без площади вентиляционных проемов, м2 (гл. 10)

АT - суммарная площадь внутренней поверхности помещения, включая площадь вентиляционных проемов, м2 (гл. 10)

АW - площадь вентиляционного проема (окна или двери), м2

b - радиус факела, м (разд. 4.3.1)

b - переменные [формулы (5.15) и (5. 16) ]

В - коэффициент потери массы Сполдинга [формула (5.17)]

В - ширина вентиляционного проема, м (гл. 10)

Вi    - критерий Био (hL/k - безразмерная величина (k - коэффициент теплопроводности твердого тела)

cp - теплоемкость при постоянном давлении, Дж/ (кг К) или Дж/(моль К)

C - концентрация (гл. 4)

C - константа [формулы (7.9) и (7.10) ]

Сd - безразмерный коэффициент расхода (гл. 9 и 10)

С8t - стехиометрическая концентрация (табл. 3.1)

db - требуемая высота слоя чистого воздуха над уровнем пола, м (гл. 11)

dq - расстояние гашения, м

D - диаметр трубы, м (разд. 2.3 и 3.3)

D - диаметр резервуара или диаметр пожара, м (гл. 5)

D - высота помещения (разд. 10.3.1)

D — оптическая плотность, Б (гл. 11)

Dm - удельная оптическая плотность, (б/м) м3/м2 (выражение 11.2)

Do  - дымовой потенциал, (дБ/м) м3/г (выражение 11.3)

D     - коэффициент рассеивания, м'/с

Е     - суммарная излучаемая мощность поверхности, Вт/м3 [формула (2.4) ]

Е - константа [формула(1.14)]

ЕA   - энергия активации, Дж/моль

f - доля теплоты сгорания, которая отводится от пламени к поверхности [формула (6.16) ]

fex - коэффициент избытка горючего [формула (10.22) ]

F - обобщенный коэффициент конфигурации

Fо - безразмерный критерий (число) Фурье (atL2)

g      - ускорение свободного падения

Сг    - критерий (число) Грасгофа (табл. 4.5)

11    - коэффициент теплоотдачи Вт/ (м*- К)

ьс    - высота вентиляционного люка на крыше над уровнем пола, м (гл. 11)

Но   — расстояние до нейтральной плоскости, м (рис. 10.4)

ьг    — высота над нейтральной плоскостью, м (рис. 10.4)

»Чс - коэффициент эффективного теплоотвода, Вт/(м'-К) [формула (9.7) ]

н      - высота вентиляционного проема, м (гл. 10)

ь      - постоянная Планка [ формула (2.44) ]

I       - плотность излучения [формулы (2.47), (2.70), (10.13) ]

I       — интенсивность света (выражение 11.1)

к      - теплопроводность, Вт/ (м-К)

к'     - константа скорости реакции [формула (1.1)]

 

к      - константа Стефана-Больцмана [формулы (2.44) и (2.45) ]

К     - коэффициент излучения пламени, м"1 [формулы (2.47), (5.10) и

(10.26)]

I       - высота или длина пламени, м (гл. 4)

I       - длина прогрева, м (разд. 7.1.3)

1.     - толщина или полутолщина, м, в зависимости от необходимости

(разд. 2.2)

Ь      - средняя длина луча, м (разд. 2.4.2)

Ь      - нижний предел воспламенения (разд. 3)

Ь      - длина пути луча, м (разд. 11.1)

Ьу - скрытая теплота парообразования или газификации, Дж/г [формула (5.8) ]

т      - интенсивность потери массы, г/с

М    - масса воздуха, кг

Ме - масса горючего

-       относительная молекулярная масса п - целое число

п      - число молей (гл. 1)

Пд, пц - молярные концентрации [формула (1.16) ]

№ - безразмерный критерий (число) Нуссельта, (ЪЬ/к), (к - теплопроводность жидкости) р — парциальное давление, мм рт. ст., атм

р®   - давление паров в равновесном состоянии, мм рт. ст.

Р      - давление, атм

Р{-  - периметр площади пожара, м (разд. 11.2)

Рг=к/а - безразмерный критерий (число) П ранд тля Я - интенсивность теплообмена, Вт и кВт

-       пожарная нагрузка,МДж или кг [формула (10.42) ]

0      — интенсивность теплообмена, Вт или кВт Ос - интенсивность тепловыделения, Вт или кВт

0;опу - интенсивность конвективного тепловыделения пламени Ос' - интенсивность тепловыделения в единичном объеме, Вт/м5 [формула (2.13)]

г      - длина радиуса, м [формулы (2.54), (4.27)]

г      - стехиометрическое отношение (гл. 1 и 1С)

1      с      - высота люка на крыше над возможным источником пожара, м

(разд. 11.2)

г 0   - характеристический размер, м (гл. 6 и 8)

К     - универсальная газовая постоянная (табл. 1.9) (гл. 1, 6 и 8)

К     - радиус выходного отверстия горелки, м (разд. 4.1)

К     - скоростьгореийя (разд. 5.1.1)

Ке=их/к - число Рейнольдса (табл. 4.4)

§      - оценка интенсивности теплообмена с точки зрения поддержания режима

горения [формула (6.17) ] I - время, с

-       время, необходимое на эвакуацию (гл. 9 и 11)

1и    - время от момента возгорания до момента формирования условий, не

совместимых с выживанием (гл. 9 и 11) Т       - температура ,°С или К

и      - скорость потока, м/с

I!     - верхний предел воспламенения

V     — линейная скорость или скорость потока, м/с

V     - объем, м3 (гл. 1,2 и 6)

V     - безразмерная скорость ветра (разд. 4.3.4)

V     - скорость распространения пламени (гл. 7) У - ширина помещения, м

- потеря массы при образовании летучих продуктов разложения, г (разд. 11.1) х - расстояние (х - толщина), м

Хд, хц - молярные доли у    - расстояние, м

V     - массовая доля

2      - расстояние, м (например, при определении высоты факела)

Греческие обозначения

а=к/рс     - коэффициент теплопроводности

а'     - коэффициент захвата (разд. 4.3.1)

аА'аВ      - коэффициент активности [формула (1.17) ]

<Ч> аи   - коэффициенты теплопередачи Петтерссона [формулы (10.33) и

        (10.35)]

        - коэффициент теплового расширения [формулы (1.12), (2.41) и

        табл. 2.3]

/3     - безразмерный коэффициент охлаждения [формула (6.26)]

7      - безразмерный энергетический модуль [формула (6.30) ]

?А' ТВ    - коэффициенты активности [формула (1.19)]

5С!  - критическое значение коэффициента Франк-Каменецкого [форму

        ла (6.13)]

«11  - толщина гидродинамического пограничного слоя, м (разд. 2.3)

«в    - толщина теплового пограничного слоя, м (разд. 2.3)

дн    - изменение энтальпии, кДж/моль

днс  - теплота сгорания, кДж/моль или кДж/г

ДНг - теплота образования, кДж/моль

дц    - изменение внутренней энергии

е      - коэффициент, определяющий эффективность поверхности излучающего тепла

в      - разность температур (например.Т -

в      - безразмерная температура (гл. 8)

в      - угол [формула (2.47), разд. 4.3.4 и 7.1]

К     - коэффициент поглощения

К     - константа [формула (6.3)]

X     - длина волны, мкм

м     - абсолютная или динамическая вязкость (Па-с или Нс/м1)

        - молярная доля кислорода (разд. 5.2.1)

        - кинематическая вязкость, м'/с

р      - плотность, кг/м3

о      - постоянная Стефана-Больцмана (5.67-10"® Вт/(м1-К")

т      - толщина пластины, м [формула (2,21) ]

т      - длительность горения, с [формула (10.43) и др.]

т'     - длительность периода индукции, с

V     - коэффициент конфигурации

X     - коэффициент, выражающий КПД сгорания

х = Шаи/АдаН"*

 

Нижние индексы

относящийся к окружающей среде

черное тело (при излучении)

холодный (гл. 2)

конвективный (при О (гл- 6)

сгорание

критический

внешний

горючее

пламя

полный охват помещения пламенем газ

раскаленный или горячий

зажигание или температура воспламенения

относится к тегоюотводу, обусловленному сменой горячих газов холодными [ формула (10.23)] средний максимальный

перпендикулярный к поверхности

относящийся к начальному значению или значению для условий окружающей среды

значение на оси (факел, формируемый восходящими потоками)

■     кислород

■     постоянное давление

■     пиролиз (гл. 7)

■     пластина (разд. 8.1.3)

■     лучистый

■     поверхность

-       несгоревший газ

■     стена [формула 10.23) 1

■     в направлении оси х

-       конечное значение

Верхние символы

-       символ производный по времени, например в т

-       означает, что химическое вещество является свободным радикалом (например,Н, атом водорода) (гл.1)

-       двойной штрих (означает на единицу площади)

-       на единицу объема

 

 

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пожарная техника как самостоятельная научная дисциплина сложилась относительно недавно. Учебные пособия, в которых излагались бы основы этого предмета, практически отсутствуют. С этой проблемой столкнулись все те, кто преподает в этой области. Не в меньшей мере это осознали и мои коллеги и я сам, когда строился первый курс лекций по пожарной технике для выпускников Эдинбургского университета в 1974 г. Когда профессора Роберт Фитцджеральд и Дэвид Лухт создавали Научно-исследовательский центр противопожарной техники при Уорчестерском политехническим институте (УПИ), шт. Массачусетс, одной из первоочередных задач, которые они поставили перед этим центром, была задача по всемерной поддержке в деле написания учебных пособий по определенным ключевым разделам данного предмета. К этим ключевым разделам была отнесена и динамика горения. Мне посчастливилось быть приглашенным в УПИ для чтения лекций во втором семестре 1981/82 учебного года в качестве профессора-консультанта. Передо мной была поставлена задача в течение семестра изложить данный предмет в качестве новой дисциплины выпускникам УПИ и подготовить первый набросок учебного пособия. Выполнение этой задачи обеспечивалось, в основном, благодаря субсидии компании CIGNA, предоставленной УПИ. Без той возможности, которая была создана этой финансовой поддержкой, нельзя было бы написать данную книгу.

Содержание книги складывалось на основе ряда лекций, подготовленных в качестве курса лекций по пожарной технике для выпускников Эдинбургского университета. Содержанием книги охвачены вопросы горения, как физического явления, понимание которого требует привлечения многих аспектов как чисто теоретического, так и прикладного характера. Данный предмет относительно недавно сложился в серьезную научную дисциплину. Поэтому неудивительно, что большую часть материалов, использованных для построения первых лекций, приходилось подбирать из периодической научной литературы, опубликованной, за небольшим исключением, в последние двадцать лет.

С 1974 г. данная научная дисциплина росла столь стремительно, что многие лекции приходилось ежегодно обновлять. Это особенно относилось к материалам, связанным с пожаром закрытых помещений, так как благодаря исследованиям, проведенным, главным образом, в Великобритании, США, Японии и Швеции, был достигнут значительный прогресс в нашем представлении об этом явлении. Попытка написать учебник на данном этапе может показаться слишком смелой, если иметь в виду тот факт, что предмет в целом еще не устоялся и находится в состоянии динамического развития. Содержание такого учебника вскоре может устареть. Но автор не ставит перед собой задачу написать работу, представляющую собой обзор современного состояния вопроса. Речь скорее идет о первой попытке систематического изложения соответствующего материала в согласованной форме и построения основ данной дисциплины, которые органически сложились за последние десять лет. При этом неизбежно на характере книги сказались мои собственные представления о затронутых проблемах. Но хочется надеяться, что публикация этой книги будет способствовать широкому обсуждению этих проблем. Такое обсуждение поможет в целом дальнейшему развитию и становлению данной научной дисциплины ...

Глава 1

ТЕОРИЯ ПОЖАРА И ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

Пожар как явление может принимать различные формы, однако все они в конечном счете сводятся к химической реакции между горючими веществами и кислородом воздуха. При надлежащем использовании эта реакция приносит огромную пользу как источник энергии и тепла для удовлетворения потребностей промышленности и бытовых нужд, но будучи неконтролируемой, она может привести к материальным и людским потерям.

Только в Великобритании непосредственные убытки от пожаров превышают 400 млн фунтов стерлингов, а число жертв составляет 1000 человек ежегодно. Если оценивать ситуацию реально, то прямые потери от пожаров за последние два десятилетия увеличились незначительно, однако сдерживание роста этих потерь достигнуто за счет существенного увеличения расходов, связанных с повышением технических возможностей пожарной службы и усложнением противопожарных систем. Надо сказать, что дальнейшие ощутимые успехи в борьбе с огнем вряд ли могут быть достигнуты только традиционными методами. Здесь требуется более фундаментальный подход, который может быть использован еще на этапе проектирования, и который не сводится к выявлению тех или иных аспектов пожарной опасности лишь на основе эмпирического материала. Такой подход предполагает ясное понимание процесса пожара с инженерной точки зрения. В силу этого изучение динамики пожара столь же важно для специалиста в области пожарной защиты, как изучение химических процессов для инженера-химика.

Через всю книгу проводится мысль, что хотя пожар есть проявление химической реакции, режим горения может в большей степени зависеть от физического состояния и распределения горючего материала и характеристик окружающей среды, а не от его химического состава. Это подтверждается двумя простыми примерами: бревно воспламеняется с трудом, а тонкие ветки, сложенные вместе, воспламеняются быстро и горят интенсивно; слой угольной пыли горит сравнительно медленно, но если его превратить в облако пыли и поджечь, то произойдет взрыв. Хотя это быть может крайние случаи, но они показывают всю сложность процесса горения, для понимания которого требуется не только знание химии, но и других дисциплин (теории теплообмена, гидродинамики и т.д.). И действительно, сам термин "динамика пожара" указывает на связь с этими техническими дисциплинами. Динамика пожара включает также элементы дисциплин, которые обычно известны под названием химия пожара и теория пожара. Некоторые из них представлены в настоящей главе, хотя и не в подробном изложении. Предполагается, что читатель знаком с основами химии и физики, включая термодинамику. В необходимых случаях в тексте приводятся ссылки на относящуюся к рассматриваемым вопросам литературу.

1.1. ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА И ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

Большинство пожаров связано с горением твердых материалов, хотя во многих отраслях промышленности используются также жидкие и газообразные горючие вещества. Чтобы получить полную картину этого явления, будут рассмотрены процессы горения газообразных, жидких и твердых веществ. Термин "горючее вещество" будет использоваться в тексте в широком смысле для обозначения всего того, что горит, независимо от агрегатного состояния вещества, а также от того, имеем ли мы дело с обычным горючим (например, сжиженным газом) или с предметами обстановки комнаты. За исключением газообразного водорода (см. гл. 3), все упоминаемые в тексте горючие вещества являются углеродсодержащими. Особенности пожаров на химических и ядерных производствах в книге не рассматриваются. Что касается их динамики, то она аналогична динамике обычных пожаров. Общие сведения по этим вопросам можно почерпнуть в справочнике [278] и других работах [259, 372, 229].

1.1.1. Природа горючих веществ

Многообразие горючих веществ, с которыми мы сталкиваемся, очень велико. Оно включает в себя простейшие газообразные углеводороды и твердые вещества с большой относительной молекулярной массой и сложной химической структурой. Некоторые из горючих веществ имеют естественное происхождение, например целлюлоза, тогда как другие являются искусственными, например полиэтилен и полиуретан (табл. 1.1 и 1.2). Все эти вещества, реагируя с кислородом воздуха, образуя продукты горения и высвобождая тепло, горят при определенных условиях. Так, поток или струя газообразного углеводорода может загореться в воздухе с образованием пламени, являющимся видимой частью области, внутри которой протекает процесс окисления. Образование пламени связано с газообразным состоянием вещества, поэтому горение жидких и твердых веществ, сопровождающееся возникновением пламени, предполагает их переход в газообразную фазу. В случае горения жидкостей этот процесс обычно заключается в простом кипении с испарением у поверхности, однако при горении почти всех твердых веществ образование продуктов с достаточно низкой относительной молекулярной массой способных улетучиваться с поверхности материала и попадать в область пламени, происходит путем химического разложения или пиролиза. Поскольку для пиролиза требуется значительно больше энергии, чем для простого испарения, температура горящих твердых материалов, как правило, высока и обычно составляет 400°С. Исключением из этого правила являются те твердые вещества, которые при нагреве сублимируют, т. е. непосредственно переходят из твердой фазы в газообразную без химических превращений. Примером такого вещества является гексаметилентетрамин, или метенамин, который в виде шариков используется в качестве источника зажигания при испытаниях материалов на воспламеняемость [12]. Согласно оценкам [424], он сублимирует при температуре 285 – 295 °С

Таблица 1.1. Свойства газообразных и жидких горючих веществ

Таблица 1.2. Свойства некоторых твердых горючих веществ

 

 

 

В молекуле полиэтилена моно мерное звено имеет тот же состав и расположение (хотя и неодинаковый тип химической связи) атомов, что и исходный мономер, СН2 = СН2. В приведенной формуле п обозначает число звеньев в полимерной цепи. Процесс полимеризации, приводящий к образованию конденсационных полимеров, имеет особенность, которая заключается в том, что при соединении двух мономерных звеньев происходит потеря небольших молекулярных частиц (обычно молекул Н20). Этот процесс называется реакцией конденсации. Обычно в реакциях этого типа участвуют два разных мономера. Так, при производстве найлона 66 используются два исходных компонента: гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Первая стадия реакции имеет вид

НН2(СН2) 6ЫН2 + Н0 С0(СН2)4С0 0Н -  (Р2)

гексаметилендиамин адипиновая кислота

Ш2 (СН2) 6МН-СО (СН2) 4СО ОН+ Н20 .

Химическая формула найлона 66 может быть записана в том же виде, что и приведенная ранее формула полиэтилена, а именно:

Н<Ш(СН2) 6Ш СО(СН2>4СО)пОН.

Заметим, что целлюлоза - наиболее распространенный природный полимер, встречающийся во всех высших растениях (разд. 5.2.2), - является конденсационным полимером моносахарида глюкозы. Формулы обоих мономеров и соответствующего полимера приведены на рис. 5.11.

Важной особенностью любого мономера является наличие в его составе двух реакционноспособных групп или центров, которые обеспечивают связь с соседними звеньями и образование линейной цепи (рис. 1.1, а). Длина цепи (т. е. число п в вышеприведенных формулах) зависит от условий протекания процесса полимеризации; эти условия можно изменять, что позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Свойства полимеров могут также изменяться за счет разветвления главной цепи макромолекул. Разветвление достигается либо путем изменений условий протекания реакций, обеспечивающих самопроизвольное ветвление (рис. 1.1,6), либо путем использования небольшого количества мономера с тремя реакционно способными группами (звено В на рис. 1.1, в). В результате разветвления может образоваться полимер с сетчатой структурой, физические (и химические) свойства которого будут значительно отличаться от эквивалентного полимера с неразветвленной или слаборазветвленной структурой. В качестве примера рассмотрим вспененные полиуретаны. У большинства эластичных пеноматериалов степень сетчатости очень низка, но при ее значительном повышении (например, путем увеличения содержания трехфункционального мономера В, показанного на рис. 1.1, в), образуется полиуретан, пригодный для производства жестких пенопластов. Что касается горючести, то выход летучих веществ при термическом разложении полимеров значительно меньше в случае структур с высокой степенью сетчатости, поскольку большая часть этих материалов при нагреве образует нелетучую обугленную массу, что значительно уменьшает возможное поступление  газообразного горючего вещества в пламя. Примерами таких материалов являются фенолоальдегидные смолы, которые при нагревании до температуры свыше 500°С образуют до 60% обугленного вещества [245]. Структура типичного фенолоальдегидного полимера показана на рис. 1.2. Природным полимером с высокой степенью сетчатости является лигнин — цемент, который связывает структуру из целлюлозы в высших растениях, придавая большую прочность и жесткость стенкам клеток.

Синтетические полимеры могут быть разделены на две основные группы: термопластичные и термореактивные смолы (табл. 1.2). В третью группу могут быть выделены на основе своих каучукоподобных свойств эластомеры [41, 158], но они в дальнейшем рассматриваться не будут. С точки зрения процесса горения главное отличие между термопластичными и термореактивными полимерами заключается в том, что последние имеют сетчатую структуру и поэтому не плавятся при нагреве. Вместо этого многие из них разлагаются с образованием летучих веществ и углистого остатка (ср. с фенолоальдегидными полимерами, рис. 1.2), хотя у полиуретанов первым продуктом разложения является жидкость. Что касается термопластов, то при нагреве они размягчаются и плавятся, а это влияет на динамику пожара. Распространение пожара может усилиться в результате падения капель или распространения горящей массы расплавленного полимера (разд. 9.2.4). То же самое наблюдается и в случае эластичных пенополиуретанов.

1.1.2. Термическое разложение полимеров и их термостойкость

Образование газообразных (летучих) горючих веществ из твердых материалов почти всегда связано с термическим разложением или пиролизом молекул полимера при повышенных температурах вблизи поверхности горения. Предшествует этому процессу плавление или нет - зависит от природы материала (рис. 1.3 и табл. 1.3). Как правило, летучие вещества представляют собой сложную смесь продуктов пиролиза. В нее входят простые молекулы (например, водород и этилен) и вещества с относительно большой относительной молекулярной массой, которые становятся летучими только при температурах, существующих в зоне их образования, и при условии, что их тепловая энергия достаточно велика для преодоления сил сцепления с поверхностью сконденсировавшегося горючего. При пламенном горении большинство этих веществ будет вступать в реакцию в зоне пламени, но в других условиях (например, в случае пиролиза без горения под действием внешнего источника тепла или для некоторых материалов при тлеющем горении, разд. 8.2, при смешивании с холодным воздухом будет происходить конденсация высококипящих жидких продуктов и смол, в результате которой образуется аэрозольный дым.

При высоких температурах некоторые смолы, полученные ступенчатой полимеризацией (например, полиметилметакрилат), претерпевают процесс, обратный процессу полимеризации [уравнения (Р1а) и (Р1б)], который называется деполимеризацией и заключается в отрыве конечных звеньев полимерной цепи. Этот процесс приводит к появлению

Рис. 1.3. Разные способы образования горючих паров из твердых материалов (табл, 1.3)

А - твердый материал; Б - жидкость; В - пар; 1 - сублимация; 2 - плавление, испарение; 3 — плавление, разложение и испарение; 4 - разложение и плавление, разложение и испарение; 5 - разложение и испарение; б - сублимация; 7 - плавление; 8 - плавление и разложение; 9 - разложение и испарение; 10 - испарение; 11 - разложение и испарение

Таблица 1.3. Образование летучих веществ из горючих материалов (рис. 1.3)

Обозначение Механизм      Примеры

1      Сублимация  Метенамин (см. текст)

2      Плавление и испарение без химических изменений        Парафины с низкой относи-тельной молекулярной массой [ помимо плавления и испарения здесь действует, по-видимому, и механизм (3)]

3      Плавление, а затем разложение, за которым следует испарение продуктов с низкой относительной молекулярной массой        Термопласты; парафины с высокой относительной молекулярной массой и т. п.

4      Разложение с образованием расплавленных продуктов , которые продолжают разлагаться далее до получения летучих веществ        Полиуретаны

5      Разложение с непосредст- Целлюлоза, большинство

венным образованием ле- термореактивных смол тучих веществ        (кроме полиуретанов)

 

На начальном этапе разложения могут непосредственно образовываться также и летучие вещества.

большого количества мономера среди продуктов разложения (табл. 1.4). Он обусловлен химической структурой мономерных звеньев, которая способствует деполимеризации, и в некоторых случаях является единственным механизмом разложения [245]. Этот процесс отличается от пиролиза полиэтилена, при котором, по-видимому, действует совершенно случайный механизм распада макромолекул, также обусловленный структурой мономера. Следует отметить, что для процесса демолимеризации при пиролизе конденсационных полимеров не существует точного эквивалента [ ср. уравнения (Р1) и (Р2)].

Таблица 1.4. Выход мономера при пиролизе некоторых органических полимеров в вакууме (в процентах от общего количества летучих веществ) [245]

Полимер Температурный диапазон, °С    Мономер

1 [олиметилен1     325-450  0,03

Полиэтилен   393-444  0,03

Полипропилен      328-410  0,17

Полиметилакрилат      292-399  0,7

Полиэтил еноксид        324-363  3,9

Полистирол   366-375  40,6

Полиметилметакрилат        246-354  91,4

Политетрафторэтилен 504-517  96,6

Полиа-метилстирол     259-349  100

Полиоксиметилен        Ниже 200       100

1 Неразветвленный полиэтилен.      

 

Помимо процессов обрыва конечных звеньев цепи и случайной деструкции цепи могут быть указаны два других механизма разложения, а именно обрыв ветвей цепи и сшивание макромолекул полимера [421, 101]. Обрыв ветвей полимерной цепи является процессом, при котором главная цепь полимера остается нетронутой, но происходит отрыв от нее отдельных молекулярных частиц. Примером этого процесса является термическое разложение поливинилхлорида, который начинает терять молекулы НС1 (хлористого водорода) при температуре около 250°С, превращаясь в обугленную массу (остаток) :

К-(СН2 -СНС1>ПК'     К-(СН = СН>ПК' +пНС1.    (РЗ)

поливинилхлорид остаток

Этот остаток горит при высоких температурах, выделяя много дыма, однако в силу того, что хлористый водород представляет собой очень эффективный замедлитель горения, его высвобождение на ранней стадии реакции приводит к подавлению пламени. Поэтому говорят, что поливинилхлорид имеет очень низкую воспламеняемость или потенциал горения. Это верно в отношении жесткого поливинилхлорида и его разновидностей, которые обычно используются в качестве электрической изоляции, однако некоторые сорта эластичного поливинилхлорида содержат добавки (пластификаторы), которые повышают его воспламеняемость. Однако при соответствующих условиях горят даже жесткие сорта

Нагрев полимеров, макромолекулы которых при пиролизе сшиваются, приводит к образованию обугленной массы. Хотя в этом случае уменьшается количество горючего материала, расходующего на пламенное горение, влияние данного процесса на воспламеняемость термопластов редко бывает значительным. Однако, как уже отмечалось, обугливающиеся полимеры, подобные фенолоальдегидным смолам, обладают желательными с противопожарной точки зрения свойствами. Они имеют в обычном состоянии высокую степень сетчатости (сшитости) (рис. 1.2), а во время пиролиза в этих материалах происходит дальнейшее сшивание макромолекул.

В последующих главах будет показано, что некоторые характеристики горючих материалов обусловлены свойствами выделяемых ими летучих веществ, в частности их составом, химической активностью и скоростью образования. Термостойкость может быть выражена количественно путем оценки зависимости скорости разложения от температуры. Это может быть сделано несколькими способами. Наиболее распространенный метод основан на допущении, что процесс пиролиза протекает в соответствии со следующей простой кинетической схемой:

 

 

(1Л)

где т - масса (или правильнее, концентрация) полимера.

(1.2)

Такое допущение значительно упрощает реальную картину, но зато позволяет определить константу скорости реакции к', хотя и косвенным путем. Тем не менее этот подход дает возможность выразить зависимость процесса от температуры в общепринятом виде, используя соотношение Аррениуса для константы скорости реакции, т. е.

 

 

Термическому разложению полимеров посвящено множество исследований [245, 274, 100]. Тем не менее в силу сложности химических аспектов этого процесса в сочетании с трудностями интерпретации данных из разнообразных источников, полученных с помощью различных экспериментальных методов, непосредственно использовать результаты этих исследований в контексте рассматриваемых вопросов не представляется возможным. Некоторые данные по энергии активации, полученные в предшествующей работе [245], часто приводятся в литературе (например, в работах [431, 432, 435]). Они включены для полноты изложения и в настоящую монографию (табл. 1.5). Однако без знания предэкспоненциального множителя. А эти данные не позволяют оценить относительные скорости реакций разложения. Большую ценность представляет сводка, приведенная в работе [245], где сопоставлены данные по относительной термостойкости ряда органических полимеров. Они представлены в виде температур, при которых 50% массы небольших образцов полимеров разлагается за 30 мин (т. е. температур, при которых период полураспада составляет 1800 с), при этом подразумевается, что процесс подчиняется кинетике первого порядка, т. е. уравнение (1.1). Подборка этих данных приведена в табл. 1.6. Они позволяют сделать некоторые общие замечания относительно термостойкости полимеров [245]. Эти замечания суммированы в табл. 1.7. Можно провести ограниченное сопоставление сведений, содержащихся в указанных таблицах, с данными о теплоте газификации полимеров, представленными в гл. 5 (табл. 5.6) [381]. Нужно, однако, помнить, что данные табл. 1.6 относятся к беспримесным полимерам, тогда как данные табл. 5.6 получены для коммерческих образцов, многие из которых содержат добавки, изменяющие характеристики материалов.

Таблица 1.5. Энергия активации для термического разложения некоторых органических полимеров в вакууме [ 245]

 

 

На первый взгляд, может показаться, что состав летучих веществ оказывает второстепенное влияние на их горение в газовой смеси, однако такая точка зрения не позволяет разобраться в особенностях динамики пожара. Химическая активность летучих веществ оказывает влияние на характер стабилизации пламени у поверхности горючего твердого материала (разд. 2.4.3, 5.1.1, 5.2.1), а их химический состав определяет количество образующейся в пламени копоти. Последнее влияет на количество тепла, излучаемого пламенем в окружающее пространство и в сторону поверхности горения (разд. 2.4.3, 5.1.1, 5.2.1), а также на количество дыма, образующегося при пожаре (разд. 11.1.1). Так, летучие вещества, содержащие молекулы ароматических углеводородов типа бензола [из углистого остатка, образованного в результате обрыва ветвей главной цепи молекул поливинилхлорида, уравнение (РЗ)], или стирола (из полистирола), дают коптящее пламя с высокой относительной излучательной способностью (разд. 2.4.3), а полиоксиметилен, напротив, горит несветящимся пламенем, так как образующиеся при его нагреве летучие вещества полностью состоят из формальдегида, который не производит копоти. Ниже будет показано, как эти факторы влияют на скорость горения твердых и жидких веществ (разд. 5.1.1 и 5.1.2). В некоторых случаях состав летучих веществ определяет степень токсичности продуктов сгорания (ср. газообразный хлористый водород, образующийся при нагреве поливинилхлорида, цианид водорода, образую- 

ТАБЛИЦА 1.6.

Таблица 1.7. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров ( 245] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Более внимательный анализ соотношений (3) и (4) показывает, что имеется множество факторов, определяющих 0С, включая не только свойства метериала и ДНС), но и характеристики процессов горения в пламени (которые, в свою очередь, определяют 0р их) - Как видно из уравнения (3), для определения скорости поступления горючих веществ в пламя важно знать тепловые потоки Ор и Фактически тщательное изучение процессов теплообмена является предпосылкой любого анализа пожара. Вопросы теплообмена при пожаре обсуждаются в гл. 2, на которую в ходе дальнейшего изложения будут частые ссылки. Оставшаяся часть гл. 1 посвящена рассмотрению тех аспектов физической химии, которые важны для понимания динамики пожара.

1.2.1. Закон идеального газа

Тепловыделение при пожаре приводит к существенным изменениям температуры среды (разд. 10.3) в результате воздействия тепловых потоков от пламени и продуктов сгорания, образуемых при высоких температурах. Большинство продуктов сгорания являются газообразными и их физические свойства подчиняются закону идеального газа

 

 

 

где V - объем, занимаемый п молями  газа при давлении Р и температуре Т,К. Величина К называется газовой постоянной и ее значение зависит от размерности Р и V (табл. 1.9).

Таблица 1.9. Значения универсальной газовой постоянной К. для идеальных газов в разных системах единиц

Единицы        Единицы объема  Размерность  Значение

давления                       

 

1 Это значение используется в системе СИ. Однако ввиду применения в литературе разных единиц для давления, старых и новых, признано целесообразно в настоящей книге использовать последнее значение для К(*), которому соответствуют единицы давления и объема, выраженные в атмосферах и м3 соответственно.

Для удобства при использовании закона идеального газа давление будет выражаться в атмосферах, поскольку данные, приводимые в литературе (особенно для давления паров жидкостей), имеют различные размерности (кН/м2 или кПа, мм рт. ст.и бары). В табл. 1.10 приведены значения атмосферного давления в разных единицах измерения.

Таблица 1.10. Значение нормального атмосферного давления в разных системах единиц

 

Этот объем будут занимать 28 г Ы2, 32 г 02 или 44 г С02 при атмосферном давлении и температуре 0°С при условии, что эти газы являются идеальными. Хотя в действительности это не совсем так, при высоких температурах предположение об идеальности вполне оправдано. Отклонение от закона идеального газа растет по мере понижения температуры и ее приближения к точке перехода в жидкую фазу. Тем не менее, соотношение (1.5) может использоваться для объяснения и иллюстрации особенностей динамики пожара.

Плотность или концентрация газа может быть рассчитана. Так, например, основываясь на данных о составе воздуха при нормальных условиях, приведенных в табл. 1.11, можно показать, что один моль воздуха равен М = 0,02895 кг, поэтому его плотность р, кг/м3, при температуре 0°С (273 К) составляет

Таблица 1.11. Состав сухого атмосферного воздуха при нормальных условиях

Газ, входящий в состав воздуха1      Молярная доля, %

1      Приведенные здесь данные заимствованы из работы [424]. При решении многих задач удобно считать, что воздух состоит только из кислорода (21 %) и азота (79 %). Тогда молярное отношение N,/0, составит 79/21 = 3,76.

2      В состав воздуха в крайне малых количествах входят также неон (1 Я- •10-3%), гелий (5,2-10-4%), криптон (М0°4%) и водород (5-Ю'5).

 (см. табл. 11.7). Состав смеси газов может быть также выражен через парциальные давления (Р; ) ее компонентов 1, при этом полное давление будет равно

Р= ?Р1-   (1.8)

Поскольку объемная доля кислорода в воздухе при нормальных условиях составляет 0,2095, то его парциальное давление будет равно 0,2095 атм. Эту величину можно преобразовать, как показано выше, в концентрацию на единицу массы смеси. При температуре 273 К

 

 

 

Отсюда относительное содержание массы кислорода в воздухе (Уп ) равно 0,2993/1,2923 = 0,232. Это значение будет использовано^ дальнейшем [например, в уравнении (5.19)].

С помощью уравнения (1.5) можно оценить изменение физических параметров газа при повышении его температуры. Если объем газа остается постоянным, то пропорционально росту температуры будет повышаться его давление (см. разд. 1.13). Если же остается неизменным давление, то газ будет расширяться (объем V будет возрастать), а его плотность падать [уравнение (1.7)]. Во время пожара высокие температуры, возникающие при горении газов, приводят к появлению сильных восходящих потоков, обусловленных различиями в плотности между горячими газами и окружающей воздушной средой (разд. 2.3). Эти различия порождают градиенты давления, которые, несмотря на свои малые абсолютные значения (табл. 11.6), приводят к втягиванию потоков воздуха в основание пламени и выталкиванию огня и горячих газов за пределы ограниченных областей (разд. 10.2). Хотя эти малые градиенты могут быть учтены при анализе, в рассматриваемом случае ими можно в первом приближении пренебречь.

Зависимость плотности р от температуры (при постоянном давлении) описывается соотношением (1.7), т. е.

 

 

Здесь величина     является постоянной, поэтому и произведение рТ постоянно. Отсюда

 

 

где индексы 0 и 00 относятся к начальным (параметры среды) и конечным условиям соответственно. Поскольку Тоо = роо, это соотно-шение может быть переписано в виде

Ар-=0ДТ,       (1.12)

Роо

где (3 = Кр0/РМц, = 3,6о- 10"3К~1, что соответствует давлению в 1 атм и температуре 0°С. Р называется коэффициентом теплового расширения. Впервые она была получена для газов Гей-Люссаком.

Если соприкасающиеся массы воздуха или жидкости имеют разные плотности, то возникает их относительное перемещение. Поскольку разность плотностей определяет величину выталкивающей силы, то безразмерный комплекс, который появляется в задачах, связанных с естественной конвекцией (число Грасгофа, см. разд. 2.3), может быть выражен через Ар/роо или /ЗДТ (табл. 4.4).

 

 

1.2.2. Давление пара жидкостей

Любая жидкость в атмосферных условиях испаряется, поскольку часть ее молекул, преодолевая силы сцепления, отрывается от поверхности и образует пар. Если система является замкнутой (рис. 6.8, а), то при достижении парциальным давлением пара над поверхностью жидкости значения, при котором суммарные потери испарением становятся равными нулю, возникает состояние динамического равновесия. Для жидкостей без примесей этим значением является давление насыщенного пара — параметр, который зависит от температуры в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

где р - равновесное давление пара, а Ьу - удельная теплота парообразования.

Обычно используется интегральная форма этого соотношения, например,

где Е и Р - константы, а Т - температура в градусах Кельвина.

Значения давления паров для некоторых горючих жидкостей даны в табл. 1.12 [424].

Таблица 1.12. Давление паров некоторых органических соединений [ 424]

Давление паров рассчитывалось с помощью следующего уравнения: 1о(>10р0 = =(-0,2185 Е/Т) + Р, где р° - давление в мм рт. ст. (Торр) (табл. 1.9); Т - температура в градусах Кельвина, а Е - молярная теплота парообразования.

Соединение   Химическая   Е     Р      Температур

        формула                ный диапа

                               зон, °С

 

 

Приведенное уравнение может быть использовано для расчета давления пара над поверхностью чистой горючей жидкости с целью оценки воспламеняемости паровоздушной смеси (разд. 3.1 и 6.2). Аналогичная процедура может быть применена и в случае смесей горючих жидкостей при условии возможности определения давлений паров компонентов. Для идеальных растворов, к которым близки углеводородные смеси, может быть использован закон Рауля. Он гласит, что для смеси двух жидкостей А и В

 

 (1.14)

где рА и рв - парциальные давления паров А и В над жидкой смесью, р и р?. - равновесные давления паров чистых жидкостей А и В, оцениваемые с помощью уравнения (1.13); а хд и хв - соответствующие молярные доли, т. е. 

 

где Пд и пц - молярные концентрации А и В в смеси.

 

Они определяются путем деления массовых концентраций Сд и Сц на относительные молекулярные массы М^(А) и М^(В). Фактически очень малое число жидких смесей ведет себя идеально. В большинстве случаев имеют место значительные отклонения от идеальных характеристик, особенно если молекулы А или В частично ассоциированы в беспримесном состоянии (например, вода, метанол) или если А и В имеют разную полярность [265]. В этом случае парциальные давления должны рассчитываться с учетом величин активности веществ А и В в растворе:

РА = аАРА и РВ = аВРВ '    (1Л7)

гдеад = 7АхА и ав = 7в*В

Величины а и 7 называются активностью и коэффициентом активности соответственно. Коэффициент активности для идеального раствора равен единице. Величины активности для конкретных смесей можно найти в литературе (например, в работе [296]) Они используются для расчета температуры вспышки смесей воспламеняющихся и невоспла- меняющихся жидкостей по данным о пределах воспламеняемости [41 2]. Этот вопрос, однако, в дальнейшем рассматриваться не будет.

1.2.3. Процесс горения и выделение энергии

Все реакции горения идут с выделением энергии. Ее можно оценить количественно через теплоту сгорания (ДНС), определяемую как суммарное тепло, которое выделяется при полном окислении единичного количества горючего вещества (при температуре 25°С и атмосферном давлении). При окислении углеводородов, например пропана (С,Н8), продукты реакции содержат только диоксид углерода и воду, на что указывает соответствующее стехиометрическое уравнение:

С3Н8 + 502 -> ЗС02 + 4Н20.       (Р4)

Эта реакция является экзотермической (т. е. идет с выделением тепла), при этом значение ДНС зависит от того, находится ли образовавшаяся в результате реакции вода в форме жидкости или пара. Разность между значениями ДНС будет равна удельной теплоте парообразования для воды (44 кДж/моль при 25°С). Так, для пропана теплота сгорания при образовании воды в виде жидкой фазы равна ДНс(С3Н8) = - 2220 кДж/ /моль, а при образовании воды в виде пара ДНс(С3Н8) =- 2044 кДж/ /моль. При горении с пламенем и при пожарах вода образуется в виде пара, поэтому для оценки тепловыделения в этом случае правильнее использовать второе значение.

(1.16)

Теплота сгорания пропана может быть выражена в кДж/моль или в кДж/г пропана. В первом случае она равна -2044 кДж/моль, а во втором случае -46,45 кДж/г (табл. 1.13). Если реакция протекает 

Таблица 1.13. Значения теплоты сгорания1 некоторых горючих веществ при 25°С (298К)

 

 

1 За исключением твердых веществ (Б-глюкозы и полимерных материалов), исходное состояние горючего и всех продуктов сгорания считается газообразным.

 

 

при постоянной температуре, то выделение энергии происходит в результате изменения энтальпии (АН) системы в соответствии с уравнением (Р4). Однако значения теплоты сгорания обычно определяются при постоянном объеме в калориметрической бомбе, где происходит полное сгорание определенной массы горючего вещества в атмосфере чистого кислорода [265]. Если предположить, что теплопотери в окружающую среду отсутствуют (система является адиабатической), то количество выделенного тепла можно рассчитать по повышению температуры калориметра и его содержимого, теплоемкости которых точно известны. Использование чистого кислорода обеспечивает полное сгорание, что в итоге дает возможность оценить количество выделившегося при постоянном объеме тепла, т. е. изменение внутренней энергии (АУ) системы, описываемой уравнением (Р4). Значения изменений энтальпии (АН) и внутренней энергии (АУ) не совпадают, поскольку при постоянном давлении часть химической энергии затрачивается на выполнение работы (РАУ) в процессе расширения. Величина АН связана с изменением внутренней энергии соотношением

АН = АV + РАУ .  (1.18)

При использовании этого уравнения следует помнить, что в случае экзотермических реакций величины ДН и ДУ являются отрицательными. Выполненную работу можно оценить, используя закон идеального газа РУ = пКТ, где п — число молей газа, участвующего в процессе. Если величина п изменяется, как в реакции (Р4), то

 

 

 

Можно показать, что в рассматриваемом случае поправка мала (~-2,5 кДж/моль) и ею можно пренебречь. Однако при необходимости точного измерения величин теплоты сгорания ее следует обязательно учитывать.

Бомбовая калориметрия дает возможность определения теплоты образования многих соединений. Теплотой образования (Д Н{) называется изменение энтальпии при образовании соединения в стандартном состоянии (при давлении 1 атм и температуре 298 К) из исходных элементов, которые также находятся в стандартных состояниях. Эхо величина для двуокиси углерода равна тепловому эффекту реакции

С (углерод) + 02 (газ) С02 (газ) ,       (Р5)

2 9 8

где ДН{- (С02) = - 393,5 кДж/моль. Знак "минус" указывает на то, что продукт реакции (С02) является более устойчивой химической конфигурацией, чем реагенты в своих стандартных состояниях, для которых значения теплоты образования принимаются равными нулю.

Если известны значения теплоты образования для реагентов и продуктов какой-либо химической реакции, то может быть рассчитано суммарное изменение энтальпии. Так, в случае окисления пропана [реакция (Р4) ]

 

где по определению ДН^(02) = 0. Это соотношение включает в себя закон Гесса (закон постоянства сумм тепла), который гласит, что изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных фаз. Реально величину ДНс(С3Н8) просто определить методом бомбовой калориметрии [так-же как ДН^(С02) и ДН{-(Н20) ], а уравнение (1.20) можно использовать для расчета величины ДН^(С3Н8), которая является теплотой реакции.

ЗС (углерод) + 4Н2 (газ) С3НВ (газ) .       (Р6)

Значения теплоты образования для некоторых распространенных газообразных веществ приведены в табл. 1.14. Те вещества, для которых эти значения положительны (например, этилен и этин), являются менее устойчивыми по сравнению с исходными элементами и называются эн

дотермическими соединениями. При соответствующих условиях они могут подвергнуться разложению с выделением энергии. У этина который имеет большую положительную величину теплоты образования ппоиесс разложения может протекать в виде взрыва.        '

Таблица 1.14. Стандартные значения теплоты образования

некоторых распространенных газов

Значения теплоты сгорания для ряда газов, жидкостей и твердых веществ приведены в табл. 1.13. Все они определены при нормальном атмосферном давлении и температуре среды, равной 298 К (25°С), а также при условии, что сгорание происходит полностью. Необходимо, однако, отметить, что для жидких и твердых горючих веществ значение ДНС представляет собой суммарную теплоту сгорания сконденсированного горючего, а не общую теплоту сгорания летучих веществ. Первая отличается от второй на величину Ьу - теплоту газификации (табл. 5.6) . Кроме того, сгорание при пожарах зачастую не бывает полным, т. е. значение х в уравнении (1.4) может быть меньше единицы. Фактическое тепловыделение при сгорании может быть оценено с помощью закона постоянства сумм тепла (закон Гесса) при условии, что известен состав продуктов сгорания. Окисление пропана можно представить в виде двухступенчатого процесса, включающего реакции

(Р8)

С3 Н8 + -- 02 -> ЗСО + 4Н2 О    ^

СО + -- 02 -> С02 2

Уравнение (Р4) получается в результате суммирования уравнений (Р5) и (3 Р6). Согласно закону Гесса,

ДНК4 = ДНК7 + ЗДНК8 ,    (121)

где ДНК7 - теплота реакции (Р7), ДНК4 = ДНс(С3Н8), а ДНК8 = ДНс(СО).

Поскольку обе указанные величины теплоты сгорания известны (табл. 1.13), то значение ДН^7 равно

ДНК7 = 2044 - 3-83 = кДж/моль . 

Поскольку при частичном сгорании пропана образуются только Н20, С02 и СО в отношении 4:1, то фактическое тепловыделение на моль сгоревшего пропана составит

дн= 4ДНС(С3Н1)+АНК7     (1.22)

или

ДН = ДНс(С3Н8) - ДНс(СО) ,     (1-23)

что дает тот же результат (-1874,2 кДж/моль).

В некоторых случаях необходим расчет фактического количества тепла, выделенного в процессе горения. При большом числе продуктов неполного сгорания, образуемых при пожарах, описанный выше метод становится слишком громоздким, поэтому необходимо применение другого способа расчета. Альтернативный метод основывается на том факте, что теплота сгорания большинства распространенных горючих веществ является постоянной величиной, если ее выразить через количество расходуемого в ходе реакции кислорода или воздуха. Рассмотрим в качестве примера уравнение (Р4). Здесь на каждый моль сгоревшего пропана или на каждые пять молей израсходованного кислорода приходится 2044 кДж тепла. В этом случае теплота сгорания будет равна: ДНс.ох = -408,8 кДж/моль или (-408,8/32) = -12,77 кДж/г, где 32 - молекулярный вес кислорода. В табл. 1.13 для ряда горючих веществ приведены значения ДНС 0Х. Они, как можно видеть, лежат в довольно узких пределах. В работе [194] показано, что для типичных органических жидкостей и газов ДНС 0Х = —12,72±3 % кДж/г кислорода (за исключением химически активных газов этилена и этина), тогда как для полимеров ДНС ох = -13,02±4% кДж/г кислорода (исключая полиок- симетилен). Таким образом, если определена скорость расхода кислорода, то можно непосредственно ценить интенсивность тепловыделения. Этот метод был рекомендован для применения в стандартных тестах по определению интенсивности тепловыделения (например, в [17]) и при натурном моделировании пожаров в помещениях [428], Он был испытан [218] применительно к калориметру для измерения интенсивности теп-ловыделения, разработанному в 1972 г. Смитом [363]. Интенсивность тепловыделения вычисляется по формуле

Ос = (0,21 - чь2)У-10 р01ДНс.ох -     (1-24)

где V - объемный расход воздуха; м'/с, р0, - плотность кислорода, кг/м3 при нормальных температуре и давлении, а т]0 - молярная доля кислорода в промытых отработанных газах из камеры сгорания или пожаронепроницаемого помещения.

(В процессе промывки удаляются продукты сгорания из потока газа, непрерывно поступающего в кислородный газоанализатор из точки отбора проб внутри выхлопного канала, через который удаляются газообразные продукты из зоны горения.) 

Значение, выбранное для ДН^х, основано на допущении о полном сгорании Горючего с образованием продуктов в виде диоксида углерода и паров воды. В работе [218] показано, что если сгорание не является полным, т. е. в результате реакции образуются оксид углерода и частицы дыма, то его влияние на величину ДНс.ох будет невелико. Это вытекает из следующих соображений. Если бы весь углерод превращался в СО, то значение ДНс ох повысилось не более чем на 30%, а если бы он полностью превращался в частицы дыма, то значение ДНс.ох понизилось бы не более чем на 20-25 %. Поскольку указанные факторы действуют в противоположных направлениях, а при большинстве пожаров выход С02 всегда значительно больше, чем выход СО, то суммарная погрешность вряд ли превысит 5 %.

Теплота сгорания может быть также выражена через количество потребленного воздуха. Уравнение (Р4) при включении в него азота примет вид

С3Н8 + 502 + 5-3,761^ -> ЗС02 + 4Н20 + 18,8^ ,

поскольку соотношение азота и кислорода в воздухе равно приблизительно 3,76:1 (см. табл. 1.11). Повторяя вышеприведенные расчеты, получим, что при расходе кислорода, содержащегося в 23,8 молях воздуха, выделится 2044 кДж тепла. Таким образом, для воздуха ДНс ац- = = 85,88 кДж/моль или (85,88/28,95) = 2,97 кДж/г, где 28,95 - относительная молекулярная масса воздуха (разд. 1.2.1). Значения, приведенные в табл. 1.13, охватывают широкий круг горючих веществ и равны в среднем 3,03(±2 %) кДж/г, если исключить диоксид углерода и химически активные горючие этилен и этин. Для расчетов удобно выбрать значение 3 кДж/г. Только для одного полимера (полиоксиметилена), характеристики которого имеют явные особенности, теплота сгорания' отличается от указанного на 12 %. Выбранное среднее значение может быть использовано для оценки интенсивности тепловыделения при полностью развитом пожаре в помещении с контролируемой вентиляцией при условии, что скорость притока воздуха «звеетна или может быть рассчитана, а весь кислород расходуется в пределах помещения (разд. 10.3.2).

Стехиометрические уравнения, подобные уравнению (Р9), могут быть использованы для расчетов расхода воздуха, необходимого для полного сгорания любого горючего вещества. Например, полиметилме- такрилат имеет эмпирическую формулу С5Н802 (табл. 1.2), которая индентична ■ химической формуле его мономера. Стехиометрическое уравнение для процесса горения в воздухе имеет в данном случае вид

С5Н802 + 602 + 6-3,76М2 5С02 + 4Н20 + 22,56^ .  (РЮ)

33

Она показывает, что на один моль мономерного звена полиметилмета- крилата идет 28,56 молей воздуха. Зная, что относительная молекулярная масса С5Н802 и воздуха равна 100 и 28,95 с

Д. Драйздейл

Введение в динамику пожаров

Перевод с английского К. Г. Бомштейна

Под редакцией д-ра техн.наук Ю. А. Кошмарова, канд.техн. наук & Б Макарова

 

 

Москва Стройиздат 1990

УДК 614.84

Драйздейл Д. Введение в динамику пожаров/Пер. с англ. К.Г. Бомштейна; Под ред. Ю.А. Кошмарова, В.Е. Макарова.- М.: Стройиздат, 1990.- 424 с.: ил. - Перевод, изд.- Ап ЫгойисИоп *о Пге Оупаписз/ Ц Огуз<1а1е. - 1оЬп УИеу апс! Зопз, СЫсЬез*ег, 1985. - 13ВК 5-27Ф00771-6.

В книге автора США изложены современные теоретические представления о горении различных веществ и материалов при возникновении пожаров в закрытых помещениях. В отличие от имеющихся публикаций даны более полные представления о вос-пламенении и распространении пламени по твердым материалам, о механизме тления сыпучих материалов, процессе развитая пожара, дымообразования и методах управления дымом на пожаре.

Для научных работников пожарной охраны.

Табл. 82, ил. 216, список лит.: назв. 451.

Печатается по решению секции литературы по пожарной охране редакционного совета Сгройиздата.

Редактор - О.Г. Дриньяк

3401040000 - 257

226 - 90

Д

047 (01) - 90

© 1985 Ьу Ыш ШИеу апй Зоп5 Ис1.

© Перевод на русский язык. К.Г. Бом- штейн, 1990

 

 

15ВЫ 5-274-00771-6 (СССР)

1$ВЫ 0 471 90613 1 (Великобритания)

© Предисловие к русскому изданию.

Ю.А. Кошмаров,

В.Е. Макаров, 1990

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА

Книга Д. Драйздейла - первая в зарубежной и отечественной литературе на эту тему. В отечественной литературе имеются книги, тематически близко примыкающие к обсуждаемой, в которых изложены методы оценки пожароопасных свойств веществ и материалов, основы теории горения и закономерности развития и тушения пожаров.

От изданных у нас книг эта книга отличается главным образом тем, что в ней более полно изложены вопросы воспламенения и распространения пламени по твердым и жидким горючим веществам, механизм формирования факела пламени над очагом пожара и его взаимодействие с границами помещения, закономерности развития пожара в помещении, условия перехода начальной стадии в полностью развывшийся пожар, приведены основные критерии моделирования процессов горения.

Книга построена, в основном, на материалах теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в Англии, США, Японии и Швеции, часть из которых относится к периоду 1980-1984 гг. В отдельных разделах книги использованы работы известных советских ученых: Н,Н. Семенова, Д.А. Франк-Каменецкого, В.И. Блинова, Г.Н. Худякова, А.Н. Саратова,

Книга в значительной степени синтезирует сведения из основных теплотехнических и физико-химических дисциплин, учит последовательному анализу сложных явлений возникновения и распространения процесса горения. В книге приводятся расчетные формулы, некоторые из которых упрощены и содержат ряд допущений для приближения к решению практических задач по горению и развитию пожара. Теоретические модели физических процессов сопровождаются наглядными иллюстрациями, что способствует пониманию излагаемого материала.

Подведя итоги, можно утверждать, что книга Д. Драйздейла несмотря на не-замкнутость изложения обладает методическими достоинствами и научной содержательностью (особенно гл. 4, 6, 7, 9, 10). Несомненно, что появление русского издания книги будет полезным для широкого круга специалистов пожарной охраны, а критическое использование зарубежного опыта будет способствовать развитию теоретических и экспериментальных исследований в области развития и тушения пожаров.

 

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

а      - поглощательная способность

А     - коэффициент Аррениуса (гл. 1)

АГ   — площадь очага пожара, м1

А!    - площадь внутренней поверхности стен и потолков, без площади вен

        тиляционных проемов, м1 (гл. 10)

А-р  - суммарная площадь внутренней поверхности помещения, включая

        площадь вентиляционных проемов, м* (гл. 10)

А»   - площадь вентиляционного проема (окна или двери), м*

Ь      - радиус факела, м (разд. 4.3.1)

Ь      - переменные [формулы (5.15) и (5. 16) ]

В     - коэффициент потери массы Сполдинга [формула (5.17)]

В     - ширина вентиляционного проема, м (гл. 10)

В1   - критерий Био ("КЬ/к - безразмерная величина (к - коэффициент теплопроводности твердого тела)

®р   - теплоемкость при постоянном давлении, Дж/ (кг-К) или Дж/ (моль-К)

с      - концентрация (гл. 4)

с      - константа [формулы (7.9) и (7.10) ]

С<1 - безразмерный коэффициент расхода (гл. 9 и 10)

С8{ - стехиометрическая концентрация (табл. 3.1)

Оь   - требуемая высота слоя чистого воздуха над уровнем пола, м (гл. 11)

<4    - расстояние гашения, м

о      - диаметр трубы, м (разд. 2.3 и 3.3)

о      - диаметр резервуара или диаметр пожара, м (гл. 5)

О     - высота помещения (разд. 10.3.1)

и      — оптическая плотность, Б (гл. 11)

От   - удельная оптическая плотность, (б/м) м'/м1 (выражение 11.2)

Оо   - дымовой потенциал, (дБ/м) м5/г (выражение 11.3)

О     - коэффициент рассеивания, м'/с

Е     - суммарная излучаемая мощность поверхности, Вт/м' [формула (2.4) ]

Е     - константа [формула(1.14)]

Еа    - энергия активации, Дж/моль

Г      - доля теплоты сгорания, которая отводится от пламени к поверхности

        [формула (6.16) ]

        - коэффициент избытка горючего [формула (10.22) ]

Р      - обобщенный коэффициент конфигурации

Ро    - безразмерный критерий (число) Фурье (а1Ь*)

8      - ускорение свободного падения

Сг    - критерий (число) Грасгофа (табл. 4.5)

11    - коэффициент теплоотдачи Вт/ (м*- К)

ьс    - высота вентиляционного люка на крыше над уровнем пола, м (гл. 11)

Но   — расстояние до нейтральной плоскости, м (рис. 10.4)

ьг    — высота над нейтральной плоскостью, м (рис. 10.4)

»Чс - коэффициент эффективного теплоотвода, Вт/(м'-К) [формула (9.7) ]

н      - высота вентиляционного проема, м (гл. 10)

ь      - постоянная Планка [ формула (2.44) ]

I       - плотность излучения [формулы (2.47), (2.70), (10.13) ]

I       — интенсивность света (выражение 11.1)

к      - теплопроводность, Вт/ (м-К)

к'     - константа скорости реакции [формула (1.1)]

 

к      - константа Стефана-Больцмана [формулы (2.44) и (2.45) ]

К     - коэффициент излучения пламени, м"1 [формулы (2.47), (5.10) и

(10.26)]

I       - высота или длина пламени, м (гл. 4)

I       - длина прогрева, м (разд. 7.1.3)

1.     - толщина или полутолщина, м, в зависимости от необходимости

(разд. 2.2)

Ь      - средняя длина луча, м (разд. 2.4.2)

Ь      - нижний предел воспламенения (разд. 3)

Ь      - длина пути луча, м (разд. 11.1)

Ьу - скрытая теплота парообразования или газификации, Дж/г [формула (5.8) ]

т      - интенсивность потери массы, г/с

М    - масса воздуха, кг

Ме - масса горючего

-       относительная молекулярная масса п - целое число

п      - число молей (гл. 1)

Пд, пц - молярные концентрации [формула (1.16) ]

№ - безразмерный критерий (число) Нуссельта, (ЪЬ/к), (к - теплопроводность жидкости) р — парциальное давление, мм рт. ст., атм

р®   - давление паров в равновесном состоянии, мм рт. ст.

Р      - давление, атм

Р{-  - периметр площади пожара, м (разд. 11.2)

Рг=к/а - безразмерный критерий (число) П ранд тля Я - интенсивность теплообмена, Вт и кВт

-       пожарная нагрузка,МДж или кг [формула (10.42) ]

0      — интенсивность теплообмена, Вт или кВт Ос - интенсивность тепловыделения, Вт или кВт

0;опу - интенсивность конвективного тепловыделения пламени Ос' - интенсивность тепловыделения в единичном объеме, Вт/м5 [формула (2.13)]

г      - длина радиуса, м [формулы (2.54), (4.27)]

г      - стехиометрическое отношение (гл. 1 и 1С)

1      с      - высота люка на крыше над возможным источником пожара, м

(разд. 11.2)

г 0   - характеристический размер, м (гл. 6 и 8)

К     - универсальная газовая постоянная (табл. 1.9) (гл. 1, 6 и 8)

К     - радиус выходного отверстия горелки, м (разд. 4.1)

К     - скоростьгореийя (разд. 5.1.1)

Ке=их/к - число Рейнольдса (табл. 4.4)

§      - оценка интенсивности теплообмена с точки зрения поддержания режима

горения [формула (6.17) ] I - время, с

-       время, необходимое на эвакуацию (гл. 9 и 11)

1и    - время от момента возгорания до момента формирования условий, не

совместимых с выживанием (гл. 9 и 11) Т       - температура ,°С или К

и      - скорость потока, м/с

I!     - верхний предел воспламенения

V     — линейная скорость или скорость потока, м/с

V     - объем, м3 (гл. 1,2 и 6)

V     - безразмерная скорость ветра (разд. 4.3.4)

V     - скорость распространения пламени (гл. 7) У - ширина помещения, м

- потеря массы при образовании летучих продуктов разложения, г (разд. 11.1) х - расстояние (х - толщина), м

Хд, хц - молярные доли у    - расстояние, м

V     - массовая доля

2      - расстояние, м (например, при определении высоты факела)

Греческие обозначения

а=к/рс     - коэффициент теплопроводности

а'     - коэффициент захвата (разд. 4.3.1)

аА'аВ      - коэффициент активности [формула (1.17) ]

<Ч> аи   - коэффициенты теплопередачи Петтерссона [формулы (10.33) и

        (10.35)]

        - коэффициент теплового расширения [формулы (1.12), (2.41) и

        табл. 2.3]

/3     - безразмерный коэффициент охлаждения [формула (6.26)]

7      - безразмерный энергетический модуль [формула (6.30) ]

?А' ТВ    - коэффициенты активности [формула (1.19)]

5С!  - критическое значение коэффициента Франк-Каменецкого [форму

        ла (6.13)]

«11  - толщина гидродинамического пограничного слоя, м (разд. 2.3)

«в    - толщина теплового пограничного слоя, м (разд. 2.3)

дн    - изменение энтальпии, кДж/моль

днс  - теплота сгорания, кДж/моль или кДж/г

ДНг - теплота образования, кДж/моль

дц    - изменение внутренней энергии

е      - коэффициент, определяющий эффективность поверхности излучающего тепла

в      - разность температур (например.Т -

в      - безразмерная температура (гл. 8)

в      - угол [формула (2.47), разд. 4.3.4 и 7.1]

К     - коэффициент поглощения

К     - константа [формула (6.3)]

X     - длина волны, мкм

м     - абсолютная или динамическая вязкость (Па-с или Нс/м1)

        - молярная доля кислорода (разд. 5.2.1)

        - кинематическая вязкость, м'/с

р      - плотность, кг/м3

о      - постоянная Стефана-Больцмана (5.67-10"® Вт/(м1-К")

т      - толщина пластины, м [формула (2,21) ]

т      - длительность горения, с [формула (10.43) и др.]

т'     - длительность периода индукции, с

V     - коэффициент конфигурации

X     - коэффициент, выражающий КПД сгорания

х = Шаи/АдаН"*

 

Нижние индексы

относящийся к окружающей среде

черное тело (при излучении)

холодный (гл. 2)

конвективный (при О (гл- 6)

сгорание

критический

внешний

горючее

пламя

полный охват помещения пламенем газ

раскаленный или горячий

зажигание или температура воспламенения

относится к тегоюотводу, обусловленному сменой горячих газов холодными [ формула (10.23)] средний максимальный

перпендикулярный к поверхности

относящийся к начальному значению или значению для условий окружающей среды

значение на оси (факел, формируемый восходящими потоками)

■     кислород

■     постоянное давление

■     пиролиз (гл. 7)

■     пластина (разд. 8.1.3)

■     лучистый

■     поверхность

-       несгоревший газ

■     стена [формула 10.23) 1

■     в направлении оси х

-       конечное значение

Верхние символы

-       символ производный по времени, например в т

-       означает, что химическое вещество является свободным радикалом (например,Н, атом водорода) (гл.1)

-       двойной штрих (означает на единицу площади)

-       на единицу объема

 

 

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пожарная техника как самостоятельная научная дисциплина сложилась относительно недавно. Учебные пособия, в которых излагались бы основы этого предмета, практически отсутствуют. С этой проблемой столкнулись все те, кто преподает в этой области. Не в меньшей мере это осознали и мои коллеги и я сам, когда строился первый курс лекций по пожарной технике для выпускников Эдинбургского университета в 1974 г. Когда профессора Роберт Фитцджеральд и Дэвид Лухт создавали Научно-исследовательский центр противопожарной техники при Уорчестерском политехническим институте (УПИ), шт. Массачусетс, одной из первоочередных задач, которые они поставили перед этим центром, была задача по всемерной поддержке в деле написания учебных пособий по определенным ключевым разделам данного предмета. К этим ключевым разделам была отнесена и динамика горения. Мне посчастливилось быть приглашенным в УПИ для чтения лекций во втором семестре 1981/82 учебного года в качестве профессора-консультанта. Передо мной была поставлена задача в течение семестра изложить данный предмет в качестве новой дисциплины выпускникам УПИ и подготовить первый набросок учебного пособия. Выполнение этой задачи обеспечивалось, в основном, благодаря субсидии компании CIGNA, предоставленной УПИ. Без той возможности, которая была создана этой финансовой поддержкой, нельзя было бы написать данную книгу.

Содержание книги складывалось на основе ряда лекций, подготовленных в качестве курса лекций по пожарной технике для выпускников Эдинбургского университета. Содержанием книги охвачены вопросы горения, как физического явления, понимание которого требует привлечения многих аспектов как чисто теоретического, так и прикладного характера. Данный предмет относительно недавно сложился в серьезную научную дисциплину. Поэтому неудивительно, что большую часть материалов, использованных для построения первых лекций, приходилось подбирать из периодической научной литературы, опубликованной, за небольшим исключением, в последние двадцать лет.

С 1974 г. данная научная дисциплина росла столь стремительно, что многие лекции приходилось ежегодно обновлять. Это особенно относилось к материалам, связанным с пожаром закрытых помещений, так как благодаря исследованиям, проведенным, главным образом, в Великобритании, США, Японии и Швеции, был достигнут значительный прогресс в нашем представлении об этом явлении. Попытка написать учебник на данном этапе может показаться слишком смелой, если иметь в виду тот факт, что предмет в целом еще не устоялся и находится в состоянии динамического развития. Содержание такого учебника вскоре может устареть. Но автор не ставит перед собой задачу написать работу, представляющую собой обзор современного состояния вопроса. Речь скорее идет о первой попытке систематического изложения соответствующего материала в согласованной форме и построения основ данной дисциплины, которые органически сложились за последние десять лет. При этом неизбежно на характере книги сказались мои собственные представления о затронутых проблемах. Но хочется надеяться, что публикация этой книги будет способствовать широкому обсуждению этих проблем. Такое обсуждение поможет в целом дальнейшему развитию и становлению данной научной дисциплины ...

Глава 1

ТЕОРИЯ ПОЖАРА И ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

Пожар как явление может принимать различные формы, однако все они в конечном счете сводятся к химической реакции между горючими веществами и кислородом воздуха. При надлежащем использовании эта реакция приносит огромную пользу как источник энергии и тепла для удовлетворения потребностей промышленности и бытовых нужд, но будучи неконтролируемой, она может привести к материальным и людским потерям.

Только в Великобритании непосредственные убытки от пожаров превышают 400 млн фунтов стерлингов, а число жертв составляет 1000 человек ежегодно. Если оценивать ситуацию реально, то прямые потери от пожаров за последние два десятилетия увеличились незначительно, однако сдерживание роста этих потерь достигнуто за счет существенного увеличения расходов, связанных с повышением технических возможностей пожарной службы и усложнением противопожарных систем. Надо сказать, что дальнейшие ощутимые успехи в борьбе с огнем вряд ли могут быть достигнуты только традиционными методами. Здесь требуется более фундаментальный подход, который может быть использован еще на этапе проектирования, и который не сводится к выявлению тех или иных аспектов пожарной опасности лишь на основе эмпирического материала. Такой подход предполагает ясное понимание процесса пожара с инженерной точки зрения. В силу этого изучение динамики пожара столь же важно для специалиста в области пожарной защиты, как изучение химических процессов для инженера-химика.

Через всю книгу проводится мысль, что хотя пожар есть проявление химической реакции, режим горения может в большей степени зависеть от физического состояния и распределения горючего материала и характеристик окружающей среды, а не от его химического состава. Это подтверждается двумя простыми примерами: бревно воспламеняется с трудом, а тонкие ветки, сложенные вместе, воспламеняются быстро и горят интенсивно; слой угольной пыли горит сравнительно медленно, но если его превратить в облако пыли и поджечь, то произойдет взрыв. Хотя это быть может крайние случаи, но они показывают всю сложность процесса горения, для понимания которого требуется не только знание химии, но и других дисциплин (теории теплообмена, гидродинамики и т.д.). И действительно, сам термин "динамика пожара" указывает на связь с этими техническими дисциплинами. Динамика пожара включает также элементы дисциплин, которые обычно известны под названием химия пожара и теория пожара. Некоторые из них представлены в настоящей главе, хотя и не в подробном изложении. Предполагается, что читатель знаком с основами химии и физики, включая термодинамику. В необходимых случаях в тексте приводятся ссылки на относящуюся к рассматриваемым вопросам литературу.

1.1. ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА И ПРОЦЕСС ГОРЕНИЯ

Большинство пожаров связано с горением твердых материалов, хотя во многих отраслях промышленности используются также жидкие и газообразные горючие вещества. Чтобы получить полную картину этого явления, будут рассмотрены процессы горения газообразных, жидких и твердых веществ. Термин "горючее вещество" будет использоваться в тексте в широком смысле для обозначения всего того, что горит, независимо от агрегатного состояния вещества, а также от того, имеем ли мы дело с обычным горючим (например, сжиженным газом) или с предметами обстановки комнаты. За исключением газообразного водорода (см. гл. 3), все упоминаемые в тексте горючие вещества являются углеродсодержащими. Особенности пожаров на химических и ядерных производствах в книге не рассматриваются. Что касается их динамики, то она аналогична динамике обычных пожаров. Общие сведения по этим вопросам можно почерпнуть в справочнике [278] и других работах [259, 372, 229].

1.1.1. Природа горючих веществ

Многообразие горючих веществ, с которыми мы сталкиваемся, очень велико. Оно включает в себя простейшие газообразные углеводороды и твердые вещества с большой относительной молекулярной массой и сложной химической структурой. Некоторые из горючих веществ имеют естественное происхождение, например целлюлоза, тогда как другие являются искусственными, например полиэтилен и полиуретан (табл. 1.1 и 1.2). Все эти вещества, реагируя с кислородом воздуха, образуя продукты горения и высвобождая тепло, горят при определенных условиях. Так, поток или струя газообразного углеводорода может загореться в воздухе с образованием пламени, являющимся видимой частью области, внутри которой протекает процесс окисления. Образование пламени связано с газообразным состоянием вещества, поэтому горение жидких и твердых веществ, сопровождающееся возникновением пламени, предполагает их переход в газообразную фазу. В случае горения жидкостей этот процесс обычно заключается в простом кипении с испарением у поверхности, однако при горении почти всех твердых веществ образование продуктов с достаточно низкой относительной молекулярной массой способных улетучиваться с поверхности материала и попадать в область пламени, происходит путем химического разложения или пиролиза. Поскольку для пиролиза требуется значительно больше энергии, чем для простого испарения, температура горящих твердых материалов, как правило, высока и обычно составляет 400°С. Исключением из этого правила являются те твердые вещества, которые при нагреве сублимируют, т. е. непосредственно переходят из твердой фазы в газообразную без химических превращений. Примером такого вещества является гексаметилентетрамин, или метенамин, который в виде шариков используется в качестве источника зажигания при испытаниях материалов на воспламеняемость [12]. Согласно оценкам [424], он сублимирует при температуре 285 – 295 °С

Таблица 1.1. Свойства газообразных и жидких горючих веществ

Таблица 1.2. Свойства некоторых твердых горючих веществ

 

 

 

В молекуле полиэтилена моно мерное звено имеет тот же состав и расположение (хотя и неодинаковый тип химической связи) атомов, что и исходный мономер, СН2 = СН2. В приведенной формуле п обозначает число звеньев в полимерной цепи. Процесс полимеризации, приводящий к образованию конденсационных полимеров, имеет особенность, которая заключается в том, что при соединении двух мономерных звеньев происходит потеря небольших молекулярных частиц (обычно молекул Н20). Этот процесс называется реакцией конденсации. Обычно в реакциях этого типа участвуют два разных мономера. Так, при производстве найлона 66 используются два исходных компонента: гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Первая стадия реакции имеет вид

НН2(СН2) 6ЫН2 + Н0 С0(СН2)4С0 0Н -  (Р2)

гексаметилендиамин адипиновая кислота

Ш2 (СН2) 6МН-СО (СН2) 4СО ОН+ Н20 .

Химическая формула найлона 66 может быть записана в том же виде, что и приведенная ранее формула полиэтилена, а именно:

Н<Ш(СН2) 6Ш СО(СН2>4СО)пОН.

Заметим, что целлюлоза - наиболее распространенный природный полимер, встречающийся во всех высших растениях (разд. 5.2.2), - является конденсационным полимером моносахарида глюкозы. Формулы обоих мономеров и соответствующего полимера приведены на рис. 5.11.

Важной особенностью любого мономера является наличие в его составе двух реакционноспособных групп или центров, которые обеспечивают связь с соседними звеньями и образование линейной цепи (рис. 1.1, а). Длина цепи (т. е. число п в вышеприведенных формулах) зависит от условий протекания процесса полимеризации; эти условия можно изменять, что позволяет получать полимеры с заданными свойствами. Свойства полимеров могут также изменяться за счет разветвления главной цепи макромолекул. Разветвление достигается либо путем изменений условий протекания реакций, обеспечивающих самопроизвольное ветвление (рис. 1.1,6), либо путем использования небольшого количества мономера с тремя реакционно способными группами (звено В на рис. 1.1, в). В результате разветвления может образоваться полимер с сетчатой структурой, физические (и химические) свойства которого будут значительно отличаться от эквивалентного полимера с неразветвленной или слаборазветвленной структурой. В качестве примера рассмотрим вспененные полиуретаны. У большинства эластичных пеноматериалов степень сетчатости очень низка, но при ее значительном повышении (например, путем увеличения содержания трехфункционального мономера В, показанного на рис. 1.1, в), образуется полиуретан, пригодный для производства жестких пенопластов. Что касается горючести, то выход летучих веществ при термическом разложении полимеров значительно меньше в случае структур с высокой степенью сетчатости, поскольку большая часть этих материалов при нагреве образует нелетучую обугленную массу, что значительно уменьшает возможное поступление  газообразного горючего вещества в пламя. Примерами таких материалов являются фенолоальдегидные смолы, которые при нагревании до температуры свыше 500°С образуют до 60% обугленного вещества [245]. Структура типичного фенолоальдегидного полимера показана на рис. 1.2. Природным полимером с высокой степенью сетчатости является лигнин — цемент, который связывает структуру из целлюлозы в высших растениях, придавая большую прочность и жесткость стенкам клеток.

Синтетические полимеры могут быть разделены на две основные группы: термопластичные и термореактивные смолы (табл. 1.2). В третью группу могут быть выделены на основе своих каучукоподобных свойств эластомеры [41, 158], но они в дальнейшем рассматриваться не будут. С точки зрения процесса горения главное отличие между термопластичными и термореактивными полимерами заключается в том, что последние имеют сетчатую структуру и поэтому не плавятся при нагреве. Вместо этого многие из них разлагаются с образованием летучих веществ и углистого остатка (ср. с фенолоальдегидными полимерами, рис. 1.2), хотя у полиуретанов первым продуктом разложения является жидкость. Что касается термопластов, то при нагреве они размягчаются и плавятся, а это влияет на динамику пожара. Распространение пожара может усилиться в результате падения капель или распространения горящей массы расплавленного полимера (разд. 9.2.4). То же самое наблюдается и в случае эластичных пенополиуретанов.

1.1.2. Термическое разложение полимеров и их термостойкость

Образование газообразных (летучих) горючих веществ из твердых материалов почти всегда связано с термическим разложением или пиролизом молекул полимера при повышенных температурах вблизи поверхности горения. Предшествует этому процессу плавление или нет - зависит от природы материала (рис. 1.3 и табл. 1.3). Как правило, летучие вещества представляют собой сложную смесь продуктов пиролиза. В нее входят простые молекулы (например, водород и этилен) и вещества с относительно большой относительной молекулярной массой, которые становятся летучими только при температурах, существующих в зоне их образования, и при условии, что их тепловая энергия достаточно велика для преодоления сил сцепления с поверхностью сконденсировавшегося горючего. При пламенном горении большинство этих веществ будет вступать в реакцию в зоне пламени, но в других условиях (например, в случае пиролиза без горения под действием внешнего источника тепла или для некоторых материалов при тлеющем горении, разд. 8.2, при смешивании с холодным воздухом будет происходить конденсация высококипящих жидких продуктов и смол, в результате которой образуется аэрозольный дым.

При высоких температурах некоторые смолы, полученные ступенчатой полимеризацией (например, полиметилметакрилат), претерпевают процесс, обратный процессу полимеризации [уравнения (Р1а) и (Р1б)], который называется деполимеризацией и заключается в отрыве конечных звеньев полимерной цепи. Этот процесс приводит к появлению

Рис. 1.3. Разные способы образования горючих паров из твердых материалов (табл, 1.3)

А - твердый материал; Б - жидкость; В - пар; 1 - сублимация; 2 - плавление, испарение; 3 — плавление, разложение и испарение; 4 - разложение и плавление, разложение и испарение; 5 - разложение и испарение; б - сублимация; 7 - плавление; 8 - плавление и разложение; 9 - разложение и испарение; 10 - испарение; 11 - разложение и испарение

Таблица 1.3. Образование летучих веществ из горючих материалов (рис. 1.3)

Обозначение Механизм      Примеры

1      Сублимация  Метенамин (см. текст)

2      Плавление и испарение без химических изменений        Парафины с низкой относи-тельной молекулярной массой [ помимо плавления и испарения здесь действует, по-видимому, и механизм (3)]

3      Плавление, а затем разложение, за которым следует испарение продуктов с низкой относительной молекулярной массой        Термопласты; парафины с высокой относительной молекулярной массой и т. п.

4      Разложение с образованием расплавленных продуктов , которые продолжают разлагаться далее до получения летучих веществ        Полиуретаны

5      Разложение с непосредст- Целлюлоза, большинство

венным образованием ле- термореактивных смол тучих веществ        (кроме полиуретанов)

 

На начальном этапе разложения могут непосредственно образовываться также и летучие вещества.

большого количества мономера среди продуктов разложения (табл. 1.4). Он обусловлен химической структурой мономерных звеньев, которая способствует деполимеризации, и в некоторых случаях является единственным механизмом разложения [245]. Этот процесс отличается от пиролиза полиэтилена, при котором, по-видимому, действует совершенно случайный механизм распада макромолекул, также обусловленный структурой мономера. Следует отметить, что для процесса демолимеризации при пиролизе конденсационных полимеров не существует точного эквивалента [ ср. уравнения (Р1) и (Р2)].

Таблица 1.4. Выход мономера при пиролизе некоторых органических полимеров в вакууме (в процентах от общего количества летучих веществ) [245]

Полимер Температурный диапазон, °С    Мономер

1 [олиметилен1     325-450  0,03

Полиэтилен   393-444  0,03

Полипропилен      328-410  0,17

Полиметилакрилат      292-399  0,7

Полиэтил еноксид        324-363  3,9

Полистирол   366-375  40,6

Полиметилметакрилат        246-354  91,4

Политетрафторэтилен 504-517  96,6

Полиа-метилстирол     259-349  100

Полиоксиметилен        Ниже 200       100

1 Неразветвленный полиэтилен.      

 

Помимо процессов обрыва конечных звеньев цепи и случайной деструкции цепи могут быть указаны два других механизма разложения, а именно обрыв ветвей цепи и сшивание макромолекул полимера [421, 101]. Обрыв ветвей полимерной цепи является процессом, при котором главная цепь полимера остается нетронутой, но происходит отрыв от нее отдельных молекулярных частиц. Примером этого процесса является термическое разложение поливинилхлорида, который начинает терять молекулы НС1 (хлористого водорода) при температуре около 250°С, превращаясь в обугленную массу (остаток) :

К-(СН2 -СНС1>ПК'     К-(СН = СН>ПК' +пНС1.    (РЗ)

поливинилхлорид остаток

Этот остаток горит при высоких температурах, выделяя много дыма, однако в силу того, что хлористый водород представляет собой очень эффективный замедлитель горения, его высвобождение на ранней стадии реакции приводит к подавлению пламени. Поэтому говорят, что поливинилхлорид имеет очень низкую воспламеняемость или потенциал горения. Это верно в отношении жесткого поливинилхлорида и его разновидностей, которые обычно используются в качестве электрической изоляции, однако некоторые сорта эластичного поливинилхлорида содержат добавки (пластификаторы), которые повышают его воспламеняемость. Однако при соответствующих условиях горят даже жесткие сорта

Нагрев полимеров, макромолекулы которых при пиролизе сшиваются, приводит к образованию обугленной массы. Хотя в этом случае уменьшается количество горючего материала, расходующего на пламенное горение, влияние данного процесса на воспламеняемость термопластов редко бывает значительным. Однако, как уже отмечалось, обугливающиеся полимеры, подобные фенолоальдегидным смолам, обладают желательными с противопожарной точки зрения свойствами. Они имеют в обычном состоянии высокую степень сетчатости (сшитости) (рис. 1.2), а во время пиролиза в этих материалах происходит дальнейшее сшивание макромолекул.

В последующих главах будет показано, что некоторые характеристики горючих материалов обусловлены свойствами выделяемых ими летучих веществ, в частности их составом, химической активностью и скоростью образования. Термостойкость может быть выражена количественно путем оценки зависимости скорости разложения от температуры. Это может быть сделано несколькими способами. Наиболее распространенный метод основан на допущении, что процесс пиролиза протекает в соответствии со следующей простой кинетической схемой:

 

 

(1Л)

где т - масса (или правильнее, концентрация) полимера.

(1.2)

Такое допущение значительно упрощает реальную картину, но зато позволяет определить константу скорости реакции к', хотя и косвенным путем. Тем не менее этот подход дает возможность выразить зависимость процесса от температуры в общепринятом виде, используя соотношение Аррениуса для константы скорости реакции, т. е.

 

 

Термическому разложению полимеров посвящено множество исследований [245, 274, 100]. Тем не менее в силу сложности химических аспектов этого процесса в сочетании с трудностями интерпретации данных из разнообразных источников, полученных с помощью различных экспериментальных методов, непосредственно использовать результаты этих исследований в контексте рассматриваемых вопросов не представляется возможным. Некоторые данные по энергии активации, полученные в предшествующей работе [245], часто приводятся в литературе (например, в работах [431, 432, 435]). Они включены для полноты изложения и в настоящую монографию (табл. 1.5). Однако без знания предэкспоненциального множителя. А эти данные не позволяют оценить относительные скорости реакций разложения. Большую ценность представляет сводка, приведенная в работе [245], где сопоставлены данные по относительной термостойкости ряда органических полимеров. Они представлены в виде температур, при которых 50% массы небольших образцов полимеров разлагается за 30 мин (т. е. температур, при которых период полураспада составляет 1800 с), при этом подразумевается, что процесс подчиняется кинетике первого порядка, т. е. уравнение (1.1). Подборка этих данных приведена в табл. 1.6. Они позволяют сделать некоторые общие замечания относительно термостойкости полимеров [245]. Эти замечания суммированы в табл. 1.7. Можно провести ограниченное сопоставление сведений, содержащихся в указанных таблицах, с данными о теплоте газификации полимеров, представленными в гл. 5 (табл. 5.6) [381]. Нужно, однако, помнить, что данные табл. 1.6 относятся к беспримесным полимерам, тогда как данные табл. 5.6 получены для коммерческих образцов, многие из которых содержат добавки, изменяющие характеристики материалов.

Таблица 1.5. Энергия активации для термического разложения некоторых органических полимеров в вакууме [ 245]

 

 

На первый взгляд, может показаться, что состав летучих веществ оказывает второстепенное влияние на их горение в газовой смеси, однако такая точка зрения не позволяет разобраться в особенностях динамики пожара. Химическая активность летучих веществ оказывает влияние на характер стабилизации пламени у поверхности горючего твердого материала (разд. 2.4.3, 5.1.1, 5.2.1), а их химический состав определяет количество образующейся в пламени копоти. Последнее влияет на количество тепла, излучаемого пламенем в окружающее пространство и в сторону поверхности горения (разд. 2.4.3, 5.1.1, 5.2.1), а также на количество дыма, образующегося при пожаре (разд. 11.1.1). Так, летучие вещества, содержащие молекулы ароматических углеводородов типа бензола [из углистого остатка, образованного в результате обрыва ветвей главной цепи молекул поливинилхлорида, уравнение (РЗ)], или стирола (из полистирола), дают коптящее пламя с высокой относительной излучательной способностью (разд. 2.4.3), а полиоксиметилен, напротив, горит несветящимся пламенем, так как образующиеся при его нагреве летучие вещества полностью состоят из формальдегида, который не производит копоти. Ниже будет показано, как эти факторы влияют на скорость горения твердых и жидких веществ (разд. 5.1.1 и 5.1.2). В некоторых случаях состав летучих веществ определяет степень токсичности продуктов сгорания (ср. газообразный хлористый водород, образующийся при нагреве поливинилхлорида, цианид водорода, образую- 

ТАБЛИЦА 1.6.

Таблица 1.7. Факторы, влияющие на термостойкость полимеров ( 245] 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Более внимательный анализ соотношений (3) и (4) показывает, что имеется множество факторов, определяющих 0С, включая не только свойства метериала и ДНС), но и характеристики процессов горения в пламени (которые, в свою очередь, определяют 0р их) - Как видно из уравнения (3), для определения скорости поступления горючих веществ в пламя важно знать тепловые потоки Ор и Фактически тщательное изучение процессов теплообмена является предпосылкой любого анализа пожара. Вопросы теплообмена при пожаре обсуждаются в гл. 2, на которую в ходе дальнейшего изложения будут частые ссылки. Оставшаяся часть гл. 1 посвящена рассмотрению тех аспектов физической химии, которые важны для понимания динамики пожара.

1.2.1. Закон идеального газа

Тепловыделение при пожаре приводит к существенным изменениям температуры среды (разд. 10.3) в результате воздействия тепловых потоков от пламени и продуктов сгорания, образуемых при высоких температурах. Большинство продуктов сгорания являются газообразными и их физические свойства подчиняются закону идеального газа

 

 

 

где V - объем, занимаемый п молями  газа при давлении Р и температуре Т,К. Величина К называется газовой постоянной и ее значение зависит от размерности Р и V (табл. 1.9).

Таблица 1.9. Значения универсальной газовой постоянной К. для идеальных газов в разных системах единиц

Единицы        Единицы объема  Размерность  Значение

давления                       

 

1 Это значение используется в системе СИ. Однако ввиду применения в литературе разных единиц для давления, старых и новых, признано целесообразно в настоящей книге использовать последнее значение для К(*), которому соответствуют единицы давления и объема, выраженные в атмосферах и м3 соответственно.

Для удобства при использовании закона идеального газа давление будет выражаться в атмосферах, поскольку данные, приводимые в литературе (особенно для давления паров жидкостей), имеют различные размерности (кН/м2 или кПа, мм рт. ст.и бары). В табл. 1.10 приведены значения атмосферного давления в разных единицах измерения.

Таблица 1.10. Значение нормального атмосферного давления в разных системах единиц

 

Этот объем будут занимать 28 г Ы2, 32 г 02 или 44 г С02 при атмосферном давлении и температуре 0°С при условии, что эти газы являются идеальными. Хотя в действительности это не совсем так, при высоких температурах предположение об идеальности вполне оправдано. Отклонение от закона идеального газа растет по мере понижения температуры и ее приближения к точке перехода в жидкую фазу. Тем не менее, соотношение (1.5) может использоваться для объяснения и иллюстрации особенностей динамики пожара.

Плотность или концентрация газа может быть рассчитана. Так, например, основываясь на данных о составе воздуха при нормальных условиях, приведенных в табл. 1.11, можно показать, что один моль воздуха равен М = 0,02895 кг, поэтому его плотность р, кг/м3, при температуре 0°С (273 К) составляет

Таблица 1.11. Состав сухого атмосферного воздуха при нормальных условиях

Газ, входящий в состав воздуха1      Молярная доля, %

1      Приведенные здесь данные заимствованы из работы [424]. При решении многих задач удобно считать, что воздух состоит только из кислорода (21 %) и азота (79 %). Тогда молярное отношение N,/0, составит 79/21 = 3,76.

2      В состав воздуха в крайне малых количествах входят также неон (1 Я- •10-3%), гелий (5,2-10-4%), криптон (М0°4%) и водород (5-Ю'5).

 (см. табл. 11.7). Состав смеси газов может быть также выражен через парциальные давления (Р; ) ее компонентов 1, при этом полное давление будет равно

Р= ?Р1-   (1.8)

Поскольку объемная доля кислорода в воздухе при нормальных условиях составляет 0,2095, то его парциальное давление будет равно 0,2095 атм. Эту величину можно преобразовать, как показано выше, в концентрацию на единицу массы смеси. При температуре 273 К

 

 

 

Отсюда относительное содержание массы кислорода в воздухе (Уп ) равно 0,2993/1,2923 = 0,232. Это значение будет использовано^ дальнейшем [например, в уравнении (5.19)].

С помощью уравнения (1.5) можно оценить изменение физических параметров газа при повышении его температуры. Если объем газа остается постоянным, то пропорционально росту температуры будет повышаться его давление (см. разд. 1.13). Если же остается неизменным давление, то газ будет расширяться (объем V будет возрастать), а его плотность падать [уравнение (1.7)]. Во время пожара высокие температуры, возникающие при горении газов, приводят к появлению сильных восходящих потоков, обусловленных различиями в плотности между горячими газами и окружающей воздушной средой (разд. 2.3). Эти различия порождают градиенты давления, которые, несмотря на свои малые абсолютные значения (табл. 11.6), приводят к втягиванию потоков воздуха в основание пламени и выталкиванию огня и горячих газов за пределы ограниченных областей (разд. 10.2). Хотя эти малые градиенты могут быть учтены при анализе, в рассматриваемом случае ими можно в первом приближении пренебречь.

Зависимость плотности р от температуры (при постоянном давлении) описывается соотношением (1.7), т. е.

 

 

Здесь величина     является постоянной, поэтому и произведение рТ постоянно. Отсюда

 

 

где индексы 0 и 00 относятся к начальным (параметры среды) и конечным условиям соответственно. Поскольку Тоо = роо, это соотно-шение может быть переписано в виде

Ар-=0ДТ,       (1.12)

Роо

где (3 = Кр0/РМц, = 3,6о- 10"3К~1, что соответствует давлению в 1 атм и температуре 0°С. Р называется коэффициентом теплового расширения. Впервые она была получена для газов Гей-Люссаком.

Если соприкасающиеся массы воздуха или жидкости имеют разные плотности, то возникает их относительное перемещение. Поскольку разность плотностей определяет величину выталкивающей силы, то безразмерный комплекс, который появляется в задачах, связанных с естественной конвекцией (число Грасгофа, см. разд. 2.3), может быть выражен через Ар/роо или /ЗДТ (табл. 4.4).

 

 

1.2.2. Давление пара жидкостей

Любая жидкость в атмосферных условиях испаряется, поскольку часть ее молекул, преодолевая силы сцепления, отрывается от поверхности и образует пар. Если система является замкнутой (рис. 6.8, а), то при достижении парциальным давлением пара над поверхностью жидкости значения, при котором суммарные потери испарением становятся равными нулю, возникает состояние динамического равновесия. Для жидкостей без примесей этим значением является давление насыщенного пара — параметр, который зависит от температуры в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

где р - равновесное давление пара, а Ьу - удельная теплота парообразования.

Обычно используется интегральная форма этого соотношения, например,

где Е и Р - константы, а Т - температура в градусах Кельвина.

Значения давления паров для некоторых горючих жидкостей даны в табл. 1.12 [424].

Таблица 1.12. Давление паров некоторых органических соединений [ 424]

Давление паров рассчитывалось с помощью следующего уравнения: 1о(>10р0 = =(-0,2185 Е/Т) + Р, где р° - давление в мм рт. ст. (Торр) (табл. 1.9); Т - температура в градусах Кельвина, а Е - молярная теплота парообразования.

Соединение   Химическая   Е     Р      Температур

        формула                ный диапа

                               зон, °С

 

 

Приведенное уравнение может быть использовано для расчета давления пара над поверхностью чистой горючей жидкости с целью оценки воспламеняемости паровоздушной смеси (разд. 3.1 и 6.2). Аналогичная процедура может быть применена и в случае смесей горючих жидкостей при условии возможности определения давлений паров компонентов. Для идеальных растворов, к которым близки углеводородные смеси, может быть использован закон Рауля. Он гласит, что для смеси двух жидкостей А и В

 

 (1.14)

где рА и рв - парциальные давления паров А и В над жидкой смесью, р и р?. - равновесные давления паров чистых жидкостей А и В, оцениваемые с помощью уравнения (1.13); а хд и хв - соответствующие молярные доли, т. е. 

 

где Пд и пц - молярные концентрации А и В в смеси.

 

Они определяются путем деления массовых концентраций Сд и Сц на относительные молекулярные массы М^(А) и М^(В). Фактически очень малое число жидких смесей ведет себя идеально. В большинстве случаев имеют место значительные отклонения от идеальных характеристик, особенно если молекулы А или В частично ассоциированы в беспримесном состоянии (например, вода, метанол) или если А и В имеют разную полярность [265]. В этом случае парциальные давления должны рассчитываться с учетом величин активности веществ А и В в растворе:

РА = аАРА и РВ = аВРВ '    (1Л7)

гдеад = 7АхА и ав = 7в*В

Величины а и 7 называются активностью и коэффициентом активности соответственно. Коэффициент активности для идеального раствора равен единице. Величины активности для конкретных смесей можно найти в литературе (например, в работе [296]) Они используются для расчета температуры вспышки смесей воспламеняющихся и невоспла- меняющихся жидкостей по данным о пределах воспламеняемости [41 2]. Этот вопрос, однако, в дальнейшем рассматриваться не будет.

1.2.3. Процесс горения и выделение энергии

Все реакции горения идут с выделением энергии. Ее можно оценить количественно через теплоту сгорания (ДНС), определяемую как суммарное тепло, которое выделяется при полном окислении единичного количества горючего вещества (при температуре 25°С и атмосферном давлении). При окислении углеводородов, например пропана (С,Н8), продукты реакции содержат только диоксид углерода и воду, на что указывает соответствующее стехиометрическое уравнение:

С3Н8 + 502 -> ЗС02 + 4Н20.       (Р4)

Эта реакция является экзотермической (т. е. идет с выделением тепла), при этом значение ДНС зависит от того, находится ли образовавшаяся в результате реакции вода в форме жидкости или пара. Разность между значениями ДНС будет равна удельной теплоте парообразования для воды (44 кДж/моль при 25°С). Так, для пропана теплота сгорания при образовании воды в виде жидкой фазы равна ДНс(С3Н8) = - 2220 кДж/ /моль, а при образовании воды в виде пара ДНс(С3Н8) =- 2044 кДж/ /моль. При горении с пламенем и при пожарах вода образуется в виде пара, поэтому для оценки тепловыделения в этом случае правильнее использовать второе значение.

(1.16)

Теплота сгорания пропана может быть выражена в кДж/моль или в кДж/г пропана. В первом случае она равна -2044 кДж/моль, а во втором случае -46,45 кДж/г (табл. 1.13). Если реакция протекает 

Таблица 1.13. Значения теплоты сгорания1 некоторых горючих веществ при 25°С (298К)

 

 

1 За исключением твердых веществ (Б-глюкозы и полимерных материалов), исходное состояние горючего и всех продуктов сгорания считается газообразным.

 

 

при постоянной температуре, то выделение энергии происходит в результате изменения энтальпии (АН) системы в соответствии с уравнением (Р4). Однако значения теплоты сгорания обычно определяются при постоянном объеме в калориметрической бомбе, где происходит полное сгорание определенной массы горючего вещества в атмосфере чистого кислорода [265]. Если предположить, что теплопотери в окружающую среду отсутствуют (система является адиабатической), то количество выделенного тепла можно рассчитать по повышению температуры калориметра и его содержимого, теплоемкости которых точно известны. Использование чистого кислорода обеспечивает полное сгорание, что в итоге дает возможность оценить количество выделившегося при постоянном объеме тепла, т. е. изменение внутренней энергии (АУ) системы, описываемой уравнением (Р4). Значения изменений энтальпии (АН) и внутренней энергии (АУ) не совпадают, поскольку при постоянном давлении часть химической энергии затрачивается на выполнение работы (РАУ) в процессе расширения. Величина АН связана с изменением внутренней энергии соотношением

АН = АV + РАУ .  (1.18)

При использовании этого уравнения следует помнить, что в случае экзотермических реакций величины ДН и ДУ являются отрицательными. Выполненную работу можно оценить, используя закон идеального газа РУ = пКТ, где п — число молей газа, участвующего в процессе. Если величина п изменяется, как в реакции (Р4), то

 

 

 

Можно показать, что в рассматриваемом случае поправка мала (~-2,5 кДж/моль) и ею можно пренебречь. Однако при необходимости точного измерения величин теплоты сгорания ее следует обязательно учитывать.

Бомбовая калориметрия дает возможность определения теплоты образования многих соединений. Теплотой образования (Д Н{) называется изменение энтальпии при образовании соединения в стандартном состоянии (при давлении 1 атм и температуре 298 К) из исходных элементов, которые также находятся в стандартных состояниях. Эхо величина для двуокиси углерода равна тепловому эффекту реакции

С (углерод) + 02 (газ) С02 (газ) ,       (Р5)

2 9 8

где ДН{- (С02) = - 393,5 кДж/моль. Знак "минус" указывает на то, что продукт реакции (С02) является более устойчивой химической конфигурацией, чем реагенты в своих стандартных состояниях, для которых значения теплоты образования принимаются равными нулю.

Если известны значения теплоты образования для реагентов и продуктов какой-либо химической реакции, то может быть рассчитано суммарное изменение энтальпии. Так, в случае окисления пропана [реакция (Р4) ]

 

где по определению ДН^(02) = 0. Это соотношение включает в себя закон Гесса (закон постоянства сумм тепла), который гласит, что изменение энтальпии зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточных фаз. Реально величину ДНс(С3Н8) просто определить методом бомбовой калориметрии [так-же как ДН^(С02) и ДН{-(Н20) ], а уравнение (1.20) можно использовать для расчета величины ДН^(С3Н8), которая является теплотой реакции.

ЗС (углерод) + 4Н2 (газ) С3НВ (газ) .       (Р6)

Значения теплоты образования для некоторых распространенных газообразных веществ приведены в табл. 1.14. Те вещества, для которых эти значения положительны (например, этилен и этин), являются менее устойчивыми по сравнению с исходными элементами и называются эн

дотермическими соединениями. При соответствующих условиях они могут подвергнуться разложению с выделением энергии. У этина который имеет большую положительную величину теплоты образования ппоиесс разложения может протекать в виде взрыва.        '

Таблица 1.14. Стандартные значения теплоты образования

некоторых распространенных газов

Значения теплоты сгорания для ряда газов, жидкостей и твердых веществ приведены в табл. 1.13. Все они определены при нормальном атмосферном давлении и температуре среды, равной 298 К (25°С), а также при условии, что сгорание происходит полностью. Необходимо, однако, отметить, что для жидких и твердых горючих веществ значение ДНС представляет собой суммарную теплоту сгорания сконденсированного горючего, а не общую теплоту сгорания летучих веществ. Первая отличается от второй на величину Ьу - теплоту газификации (табл. 5.6) . Кроме того, сгорание при пожарах зачастую не бывает полным, т. е. значение х в уравнении (1.4) может быть меньше единицы. Фактическое тепловыделение при сгорании может быть оценено с помощью закона постоянства сумм тепла (закон Гесса) при условии, что известен состав продуктов сгорания. Окисление пропана можно представить в виде двухступенчатого процесса, включающего реакции

(Р8)

С3 Н8 + -- 02 -> ЗСО + 4Н2 О    ^

СО + -- 02 -> С02 2

Уравнение (Р4) получается в результате суммирования уравнений (Р5) и (3 Р6). Согласно закону Гесса,

ДНК4 = ДНК7 + ЗДНК8 ,    (121)

где ДНК7 - теплота реакции (Р7), ДНК4 = ДНс(С3Н8), а ДНК8 = ДНс(СО).

Поскольку обе указанные величины теплоты сгорания известны (табл. 1.13), то значение ДН^7 равно

ДНК7 = 2044 - 3-83 = кДж/моль . 

Поскольку при частичном сгорании пропана образуются только Н20, С02 и СО в отношении 4:1, то фактическое тепловыделение на моль сгоревшего пропана составит

дн= 4ДНС(С3Н1)+АНК7     (1.22)

или

ДН = ДНс(С3Н8) - ДНс(СО) ,     (1-23)

что дает тот же результат (-1874,2 кДж/моль).

В некоторых случаях необходим расчет фактического количества тепла, выделенного в процессе горения. При большом числе продуктов неполного сгорания, образуемых при пожарах, описанный выше метод становится слишком громоздким, поэтому необходимо применение другого способа расчета. Альтернативный метод основывается на том факте, что теплота сгорания большинства распространенных горючих веществ является постоянной величиной, если ее выразить через количество расходуемого в ходе реакции кислорода или воздуха. Рассмотрим в качестве примера уравнение (Р4). Здесь на каждый моль сгоревшего пропана или на каждые пять молей израсходованного кислорода приходится 2044 кДж тепла. В этом случае теплота сгорания будет равна: ДНс.ох = -408,8 кДж/моль или (-408,8/32) = -12,77 кДж/г, где 32 - молекулярный вес кислорода. В табл. 1.13 для ряда горючих веществ приведены значения ДНС 0Х. Они, как можно видеть, лежат в довольно узких пределах. В работе [194] показано, что для типичных органических жидкостей и газов ДНС 0Х = —12,72±3 % кДж/г кислорода (за исключением химически активных газов этилена и этина), тогда как для полимеров ДНС ох = -13,02±4% кДж/г кислорода (исключая полиок- симетилен). Таким образом, если определена скорость расхода кислорода, то можно непосредственно ценить интенсивность тепловыделения. Этот метод был рекомендован для применения в стандартных тестах по определению интенсивности тепловыделения (например, в [17]) и при натурном моделировании пожаров в помещениях [428], Он был испытан [218] применительно к калориметру для измерения интенсивности теп-ловыделения, разработанному в 1972 г. Смитом [363]. Интенсивность тепловыделения вычисляется по формуле

Ос = (0,21 - чь2)У-10 р01ДНс.ох -     (1-24)

где V - объемный расход воздуха; м'/с, р0, - плотность кислорода, кг/м3 при нормальных температуре и давлении, а т]0 - молярная доля кислорода в промытых отработанных газах из камеры сгорания или пожаронепроницаемого помещения.

(В процессе промывки удаляются продукты сгорания из потока газа, непрерывно поступающего в кислородный газоанализатор из точки отбора проб внутри выхлопного канала, через который удаляются газообразные продукты из зоны горения.) 

Значение, выбранное для ДН^х, основано на допущении о полном сгорании Горючего с образованием продуктов в виде диоксида углерода и паров воды. В работе [218] показано, что если сгорание не является полным, т. е. в результате реакции образуются оксид углерода и частицы дыма, то его влияние на величину ДНс.ох будет невелико. Это вытекает из следующих соображений. Если бы весь углерод превращался в СО, то значение ДНс ох повысилось не более чем на 30%, а если бы он полностью превращался в частицы дыма, то значение ДНс.ох понизилось бы не более чем на 20-25 %. Поскольку указанные факторы действуют в противоположных направлениях, а при большинстве пожаров выход С02 всегда значительно больше, чем выход СО, то суммарная погрешность вряд ли превысит 5 %.

Теплота сгорания может быть также выражена через количество потребленного воздуха. Уравнение (Р4) при включении в него азота примет вид

С3Н8 + 502 + 5-3,761^ -> ЗС02 + 4Н20 + 18,8^ ,

поскольку соотношение азота и кислорода в воздухе равно приблизительно 3,76:1 (см. табл. 1.11). Повторяя вышеприведенные расчеты, получим, что при расходе кислорода, содержащегося в 23,8 молях воздуха, выделится 2044 кДж тепла. Таким образом, для воздуха ДНс ац- = = 85,88 кДж/моль или (85,88/28,95) = 2,97 кДж/г, где 28,95 - относительная молекулярная масса воздуха (разд. 1.2.1). Значения, приведенные в табл. 1.13, охватывают широкий круг горючих веществ и равны в среднем 3,03(±2 %) кДж/г, если исключить диоксид углерода и химически активные горючие этилен и этин. Для расчетов удобно выбрать значение 3 кДж/г. Только для одного полимера (полиоксиметилена), характеристики которого имеют явные особенности, теплота сгорания' отличается от указанного на 12 %. Выбранное среднее значение может быть использовано для оценки интенсивности тепловыделения при полностью развитом пожаре в помещении с контролируемой вентиляцией при условии, что скорость притока воздуха «звеетна или может быть рассчитана, а весь кислород расходуется в пределах помещения (разд. 10.3.2).

Стехиометрические уравнения, подобные уравнению (Р9), могут быть использованы для расчетов расхода воздуха, необходимого для полного сгорания любого горючего вещества. Например, полиметилме- такрилат имеет эмпирическую формулу С5Н802 (табл. 1.2), которая индентична ■ химической формуле его мономера. Стехиометрическое уравнение для процесса горения в воздухе имеет в данном случае вид

С5Н802 + 602 + 6-3,76М2 5С02 + 4Н20 + 22,56^ .  (РЮ)

33

Она показывает, что на один моль мономерного звена полиметилмета- крилата идет 28,56 молей воздуха. Зная, что относительная молекулярная масса С5Н802 и воздуха равна 100 и 28,95 соответственно получим, что для стехиометрического горения с образованием С02 и

воды на 1 г полиметилметакрилата потребуется 8,14 г воздуха. В более общем виде можно записать, что 1 кг горючего + г кг воздуха (1 + + г) кг продуктов сгорания, где г - требуемый стехиометрический коэффициент по воздуху для рассматриваемого горючего вещества. Это соотношение будет использовано в разд. 10.1 и 10.2.

Стехиометрический коэффициент по воздуху может быть использован для оценки теплоты сгорания любого горючего вещества, если она неизвестна заранее. Например, для полиметилметакрилата, у которого теплота сгорания в воздухе принимается равной ДНС 31Г = 3 кДж/г, получим ДНС (полиметилметакрилата) = 3-8,24 = 24,7 кДж/г, что хорошо согласуется с соответствующей величиной, приведенной в табл. 1.13.

оответственно получим, что для стехиометрического горения с образованием С02 и

воды на 1 г полиметилметакрилата потребуется 8,14 г воздуха. В более общем виде можно записать, что 1 кг горючего + г кг воздуха (1 + + г) кг продуктов сгорания, где г - требуемый стехиометрический коэффициент по воздуху для рассматриваемого горючего вещества. Это соотношение будет использовано в разд. 10.1 и 10.2.

Стехиометрический коэффициент по воздуху может быть использован для оценки теплоты сгорания любого горючего вещества, если она неизвестна заранее. Например, для полиметилметакрилата, у которого теплота сгорания в воздухе принимается равной ДНС 31Г = 3 кДж/г, получим ДНС (полиметилметакрилата) = 3-8,24 = 24,7 кДж/г, что хорошо согласуется с соответствующей величиной, приведенной в табл. 1.13.